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共混改性工程塑料 院系：材料科学与工程学院 专业：高分子化学与物理 姓名：孙佳琪 学号：2013119 摘要 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域, “活性”/可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制,其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现 “活性”/可控自由基聚合的5种途径, 认为利用“活性”/可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。 关键词: “活性”/可控自由基聚合;稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移;离子聚合 Abstract The precise control to the component and structure of polymer is the important topic. “Living”/controlled radical polymerization can realize the control to radical polymerization and integrate the merits of radical polymerization and ionic polymerization. The paper presents five ways to accomplish “Living”/controlled radical polymerization and figure ou t that new type predetermined polymer can be produced by this way. Key words: “Living”/controlled radical polymerization; stable free radical; reversible addition and fragmentation chain transfer; atom transfer;lonic polymerization. 引言 对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从 1956在阴离子聚合中首次提出活性聚合( living polymerization) 的概念以来, 发展了许多活性聚合体系。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足这样条件的反应体系较少。Matyjaszewski指出: 存在可逆终止( 可逆失活) 反应, 即增长链自由基可与其它物质( 如外加的自由基) 可逆结合成休眠的活性种, 链增长反应可继续进行,这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合( 真正的活性自由基聚合并不能实现, 因为在自由基体系中,增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免,所以这里的活性加上双引号) ; 在此基础上, 当得到的聚合物分子量符合理论计算值,且分子量分布窄(Mw
Mn 1 3) 时的聚合过程为控制聚合;这两者常统称为“活性”/可控自由基聚合。 自由基聚合具有可聚合的单体种类多、 反应条件温和易控制、 以水为介质、 容易实现工业化生产等优点, 但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼, 易于双分子偶合或歧化终止链转移等, 常导致聚合产物分子量和分子量分布、 链段序列、 端基等很难控制,不是活性聚合。因此, 研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题[1]。 目前实现“活性”/控制自由基聚合可分为 5 种途径: ( 1) 活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应 ( reversible degenerative transfer) , 链转移剂如碘代烷等; ( 2) 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化, 生成共价休眠种 ( dorman t covalent species) ; ( 3) 活性增长链自由基与二硫代酯( di thioes ter)的可逆加成
裂解链转移( RAFT) 反应, 形成非活性自由基; ( 4) 活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应, 生成共价休眠活性种卤化物, 如原子转移自由基聚合( ATRP) ; ( 5) 引发转移终止剂( inifer ter) “活性”自由基聚合。这些途径有一个共同点, 即聚合体系中活性链自由基控制在低浓度, 这样链增长反应仍可进行, 而双分子偶合或歧化终止等副反应减少, 从而达到控制聚合的目的。下面分别论述[2]。 1 退化转移“活性”自由基聚合(DTFRP) 使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙烯、 丙烯酸和氟化乙烯单体的聚合。碘代烷自由基取代稳定, 可以将碘从休眠体转向活性链。因为碘代烷并不同时产生自由基,所以它们全部参与双分子交换过程。使用传统自由基引发剂引发,为