第五章 链式共合.pptVIP

5.1.5 常见共聚物 SBR丁苯橡胶:丁二烯(B)和苯乙烯(S)进行自由基乳液共聚所制得的共聚物。用于制造轮胎及其它一般橡胶制品。 E/VAC共聚物:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于塑料,医用洗涤器及电缆包皮,玩具等。 ABS树脂:丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体组分的一类树脂。用于制造齿轮，电视机，汽车和仪表等外壳，以代替金属。 SBS热塑性弹性体：苯乙烯(S)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚物。为界于橡胶和塑料之间的新型材料，能象塑料加热塑化成型，制品又有橡胶弹性的高分子材料。 [附加题]: 单体M1和M2进行共聚，50℃时，r1=4.4，r2=0.12，计算并回答(1)若两单体极性相差不大，空间效应影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？(2)若开始生成的共聚物摩尔组成中M1和M2单体单元各占50%，则起始单体的组成如何？ 乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。 乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。 线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量a-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。 几种聚乙烯的链形态可简单示意如下： 常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）一次投料控制转化率法 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择在恒比点附近按照[M1]恒/[M2]恒=(r2-1)/(r1-1)投料. 由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 这种工艺适合于恒比点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。 （2）补充活性较大的单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。 5.3 共聚物链的微结构及序列分布 5.3.1 链段长度分布 利用概率论方法,可以计算不同长度(M1)x和(M2)y链段在大分子链中的相对比例. 令~~~~M1*与M1,M2的加成为竞争反应: ~~~~M1*+M1→~~~~~M1M1* R11=k11[M1*][M1] ~~~~M1+M2→~~~~~M1M2* R12=k12[M1*][M2] 形成~~~~~M1M1* 与~~~~~M1M2* 的反应几率为P11, P12 P11=R11/(R11+R12)=r1[M1]/(r1[M1]+[M2]) P12=R12/(R11+R12)=[M2]/(r1[M1]+[M2]) 同理形成~~~~~M2M2* 与~~~~~M2M2* 的反应几率为P22, P21 P22=R22/(R22+R21)=r2[M2]/(r2[M2]+[M1]) P21=R21/(R22+R21)=[M1]/(r2[M2]+[M1]) 则生成xM1的几率(链段序列数量分布函数)为: (PM1)x=P11 (x-1) ×P12=P11 (x-1) ×(1-P11) 则生成xM2的几率(链段序列数量分布函数)为: (PM2)x=P22 (x-1) ×P21=P22 (x-1) ×(1-P22) 5.3.2 链段长度序列质量分布函数(单体单元占单体总数的比率) (WM1)x= x(PM1)x/[∑x(PM1)x] =xP11 (x-1) ×(1-P11)2 (WM2)x= x(PM2)x/[∑x(PM2)x] =xP22 (x-1) ×(1-P22)2 5.3.3共聚物中xM1,xM2的数均长度NM1,NM2 共聚物中各链段含有M1,M2的平均单元个数