高化 第二章逐聚合反应.pptVIP

第二章　逐步聚合反应（stepwisepolymerization）（一）缩聚反应与缩合反应1.缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。对于不同的官能度体系，其产物结构不同体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩聚反应与缩合反应1.2缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。缩聚反应：由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应2缩聚反应的发展材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。1907年，LHBackland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂，随后出现了醇酸树脂；1920年脲醛树脂；1929年，美国的W.H.Carothers提出了缩合聚合的概念；30年代，尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产；50年代处，聚酯纤维开始工业化生产；50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径；60年代初，C.S.Marvel由多官能团的缩聚和闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。3.缩聚与逐步聚合缩聚反应是官能团的连续、反复缩合反应，最常见的逐步聚合反应。基本特征是平衡和反应中脱出小分子。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。除缩聚型逐步聚合之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的加成聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：3.1逐步聚合的类型（1）缩聚反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(OROCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O（2）逐步加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与