天然气水合物调研课程.docxVIP

PAGE \* MERGEFORMAT25 1．前言 自进入21世纪以来，全球所面临的能源问题越发突出，能源消耗量的不断加大，石油天然气等常规能源储备的严重不足以及由能源结构的不合理所导致的污染与随之而来的温室效应等问题日趋激化，寻找新型清洁替代能源己成为世界各国所亟待解决的生存与发展的重大问题，也是各国所面临的一项巨大的挑战。伴随着科学界对地质矿藏的不断发掘与研究，天然气水合物这一储量巨大，燃烧清洁无污染的优质能源越发的引起科学界的广泛关注，也成为了世界各国加强合作与竞争的研究对象。 天然气水合物是由烃类气体分子与水分子在低温高压条件下形成的一种非化学计量型的、似冰状的笼型晶体。因其外表特征似冰，且可以燃烧，故俗称可燃冰。近些年，天然气水合物引起人们越来越多的关注，其主要原因是传统化石能源，如煤、石油、天然气等储量有限，而且燃烧后的产物对环境有负面影响。天然气水合物正因其储量巨大。分布广泛、清洁，被认为是一种重要的潜在能源。 1.1天然气的性质和特点[1] 天然气水合物是在一定条件下由轻烃、二氧化碳及硫化氢等小分子气体与水相互作用形成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼型水合物、气体水合物。自然界中存在的天然气水合物中天然气的主要成分为甲烷（含量超过90%），所以又常称为甲烷水合物，图1展示了正在燃烧的纯天然气水合物。 图1 实验室合成的天然气水合物在燃烧 天然气水合物是由某些小分子气体与水在一定条件下形成的晶体状物质。其中，水分子靠氢键结合成骨架结构，小分子气体包裹其中，气体分子和水分子靠范德华力结合。目前为止，己知天然气水合物包括四种晶体结构[2-4]：立方体I型，菱形立方结构II型，六方体结构的H型，以及一种尚未命名的结构。I型水合物在自然界分布最为广泛，小空穴只能包含小分子烃；II型水合物空穴可包含丙烷、丁烷等经类；H型水合物空穴可含有大分子的烃。 图2 气体水合物空穴结构 图3 天然气水合物分子主-客体结构 天然气水合物可以看做是一类主-客体（Host-guest）物质，水分子（主体分子）形成的一种空间点阵结构，气体分子（客体分子）则充填于点阵间的空穴中形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合[5]，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力，笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能生成稳定的水合物，例如，氦气、氢气（直径小于0.3nm）因太小而不能形成水合物，但许多简单分子如单原子氩、氪；双原子的氧气、氮气；轻烃、氯氟烃、硫化物等都能形成水合物。由于客体分子在空隙中的分布式无序的，不同条件下晶体中的客体分子与主体分子的比例不同，因而水合物没有确定的化学分子式，是一种非化学计量的化合物，可用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子（客体分子），n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等同系物以及二氧化碳、氮气、硫化氢等可形成单种或多种天然气水合物。从结晶化学上说，甲烷水合物就是甲烷与水的笼型结构物。宏观上，天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体，有的呈分散状胶结沉积物颗粒，有的以结核状、弹丸状和薄层状的集合体形式赋存于沉积物中，还可能以细脉状充填于沉积物的裂隙中。在标准状况下，甲烷气体与甲烷水合物的体积为164:1，也就是说单位体积的甲烷水合物分解可产生164个单位体积的甲烷气体（标准状态下）。因此，天然气水合物是一种重要的潜在资源。 1.2天然气水合物资源的形成与分布[6-9] 依据天然气相平衡理论，天然气水合物可以生成和稳定存在于低温及较高压力的环境中。据此认为，在自然界，凡是具有丰富的水和烃类气体，且温度较低、压力较高（较深）的地方，（图）都可能存在天然气水合物，即天然气水合物的形成和保存需要同时具备上述4个条件。根据天然气水合物形成条件分析，地球上的天然气水合物蕴藏量十分丰富，大约27%的陆地（大部分在冻结岩层）和90%的海域都含有天然气水合物。 图4 水合物稳定存在的温度和压力条件 最有可能形成天然气的两个区域是： 1）高纬度陆地（冻土带）和大陆架。极地或高纬度地区的永久冻土带，主要是北半球的西伯利亚、阿拉斯加、加拿大北缘的波弗特海和马更些三角洲等地以及中-低纬度地区高山冻土带。陆地上的天然气水合物存在于200～2000m深处，主要分布于高纬度极地永久冻土带之下，或者大陆边缘的斜坡和隆起处，这里温度很低。发育于极地地区永久冻土带的天然气水合物通常位于冻土层之下100～1000m的地层中。 2）海底。一般认为，当海水深度超过500m时，海底沉积物所处的温度、压力条件就能够满足天然气水合物的形成条件。海域的天然气水合物主要赋存于陆坡、岛坡和盆地的上层沉积物或沉积岩中。图5为美国地质调査局绘出的全球甲烷水合物分布示意图[10]。 图5 水合物储藏分布图 2．国内外研