4章环烃概要.pptVIP

苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用。 1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基） 致活的邻对位定位基(除卤素外)，-X为致钝的邻对位定位基。 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基） 致钝的间位定位基。 取代基分类的结构和电子效应 [邻对位定位基] (1) 含有未共用电子对的原子; (2) 含有?电子的基团，例如： (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 [间位定位基] (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 1.0 24.5 6×10-8 0.033 硝化反应的相对速率 稳定性：(2)(1)(3) 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？ 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 σ-π p -π +I与+C -I +C 为什么卤素致钝，却是邻对位定位基? p-π 共轭效应控制定位 -I +C π-π 为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？ 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 -I -C 4. 二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 ①两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ②两个取代基为同一类，定位效应受定位能力较强的基团控制。 ③两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 五、加成反应（同时加上六个原子） 有??H的烷基苯，氧化成苯甲酸。 六、氧化反应 1. 侧链氧化 [讨论] 选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意：基团引入的先后顺序 2. 高温气相氧化 p-π 八、定位效应在有机合成中的应用 七、 侧链卤代（ ? -H的卤代） 烯丙基自由基 1. 萘 (C10H8) 1）结构 环闭共轭体系(大?键)；C-C键长不完全等同； ?电子云不完全平均化；离域能 ~255kJ/mol。 九. 稠环芳烃 2) 化学性质 ① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在α位。） 一取代萘的定位效应 ③ 还原反应(p 73) 2. 蒽和菲 (C14H10) 环闭共轭体系(大?键)； 离域能:苯萘菲蒽 9,10位化学活性较大。 ② 氧化反应 3. 致癌芳烃 5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽 2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲 九、芳香性与休克尔（Hückel）规则 芳香化合物的共性—— 休克尔（Hückel）规则 环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其 ?电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数)，具有芳香性。 ?电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3 4.3 4.7 4.8 4.11 4.13 4.15 College of Chemistry Materials Science 第四章 环烃 第四章 环 烃 一、脂环烃的分类 4.1 脂 环 烃 二. 脂环烃的命名 1.单环烃 1）按成环碳原子数目称为环某烃。 1-甲基-3-乙基环己烷 4-甲基环己烯 2）长链作母体，环作取代基。 3-甲基-4-环丁基庚烷 3）顺、反环烷烃 受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。 顺(cis)：两个取代基在环同侧； 反(trans)：两个取代基在环异侧。 顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷 三. 环烷烃性质 化学性质(自由基取代、小环化合物性质特殊)。 四. 环烷烃的结构与稳定性 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？ 角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。 109°28′内角