有关自洽场方法的讨论.pptVIP

* 2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性 （二）相关能(Correlation Energy） （三） Koopmann定理 （四）Brillouin定理 （五）组态相互作用 （Configuration Interaction） 在LCAO-MO-SCF方法中,分子轨道是由原子轨道(或某些基函数)线性组合而成的,在计算中对于选择不同的基组,会使最后计算的能量和波函数也不同。一般最小基组即一个STO拟合一个AO,能量近似程序较差。如果用双?型基组即2个STO拟合一个AO,则能量会更低(更接近实验值)。如果加入一个主量子数更大的空轨道,如极化函数(对H,加入2p;对C,N,O,加入3d轨道等)或弥散函数(ns和np),体系能量会更低，但这种随着基组增大的改善不是无限的,而是趋向一个极限值(Hatree-Fock limit),这是指单Slater行列式波函数得到能量改善是有极限的。 （一）Hartree-Fock方程的局限性 下图就是这种极限关系 （二）相关能(Correlation Energy） HF能量没有实际体系真实能量那样低，HF能量与实际精确能量（应用非相对论近似的能量）的差值称为体系的相关能。 为什么会有这个差别呢?从数学上讲,我们用的是单Slater行列式,并且使自旋限制的(Spin Restrict