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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4.4.3 羰基化合物4.4.3.1醛和酮类化合物 共同裂解特征： 1、分子离子峰明显； 2、羰基碳处发生裂解，失去CO； 3、若有γ-H存在，可发生麦氏重排。 4、芳香醛可产生明显的M-1峰。 CH3CO(CH2)3CH3 M=100 100 85 58 43 COCH2CH3 M=134 134 105(M-29) 77 51 醛类 （1）M-1和M-29是常见碎片。 （2）发生γ-H重排时，生产m/z(44+14n)峰。 （3）M-43和M-44是常见峰。 （4）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。 CH3(CH2)4CHO M=100 82(M-18) 72(M-28) 44 56(M-44) 29 CHO M=106 106 105 77 51 芳香醛的M和M-1峰非常明显 4.4.3.2 羧酸及其衍生物 共同裂解特征： 1、分子离子峰一般可以看到； 2、与酮类似，羰基碳处发生裂解； 3、若有γ-H存在，可发生麦氏重排； 羧酸：m/z=60 酯：m/z=74+14n； 均常为基峰。 4、酰胺类化合物：与羧酸、酯相似。 麦氏重排 酰胺： m/z=59 CH3(CH2)3COOH M=102 73 60 COOH M=122 122 105 77 51 CH3CH2CH2COOCH3 M=102 102 87 74 71 43 15 27 59 COOCH3 M=136 136 105 77 51 CH3CH2CH2CONH2 M=87 87 59 44 M=151 109 108 80 81 43 151 +? 麦氏重排 +? -CO +? m/z109 m/z81 +? α i m/z151 m/z108 + + ? α +? + + ? m/z43 4.4.4 含氮化合物 （1）胺类化合物： 胺的MS谱与醇、醚相似。芳胺有较强的M-1峰。 （2）腈类：稳定的[M-1]+和[M+1]+ CH3CH2CH2CH2NH2 M=73 73 30 NHCH3 M=107 107 108 77 51 第五节 质谱的解析 4.5.1 分子量的确定 1.分子离子峰的判断（已述） 2.提高分子离子峰相对丰度的方法 (1)降低电子轰击的能量 (2)软电离 4.5.2 分子式的确定 1.同位素丰度法 2.高分辨质谱（查Beynon表）(略） 例1：某化合物的质谱数据： M=150, PM%=100 , P(M+1)%=10.2 , P(M+2)%=0.88， 确定其可能的分子式。 分子量可知分子式含偶数氮或不含氮。先假设不含氮，则： P(M+1)100/PM=1.1nc + 0.37nN nN =0 nc =9 P(M+2)100/PM=0.2no+ (1.1nc)2/200 no =2 nH =(150-9*12-2*16)/1=10 所以分子式为C9H10O2 再假设含2个氮，则： nc =8， no =2 此时分子量已为154超出题目给出的分子量，因此不含氮。 例2：某化合物的质谱数据： M=104, PM%=100 , P(M+1)%=6.45, P(M+2)%=4.77， 确定其可能的分子式。 4.5.3 质谱的解析程序 质谱中重要的峰： 1、分子离子峰 奇偶数反应含氮情况 丰度与分子离子稳定性有关 M、M+1、M+2的相对丰度比提供碳原子数及含硫、氯、溴等元素信息 质谱中重要的峰 2、OE 离子峰 主要分布在高质量区，根据分子离子形成OE 离子时失去的中性分子质量推测分子结构。 +? +? 质谱中重要的峰 3、由分子离子失去小的碎片而形成的高质量离子峰。 如：M-1、M-15、M-18等。 4、特征离子峰： 伯胺裂解生成的m/z30，苯酚裂解生成的m/z77 芳烃裂解生成的m/z91，醛裂解生成的m/z29 离子 失去的碎片 化合物的类型结构特点或裂解模式 M-1 H 醛类（部分醚和胺） M-15 CH3 甲基取代 M-18 H2O 醇类 M-28 C2H4,CO C2H4（麦氏重排） M-35 M-36 Cl, HCl 氯化物 M-43 CH3CO,C3H7 甲基酮、丙基取代 M-45 COOH 羧酸 M-60 CH3COOH 醋酸酯、羧酸 离子的特征丢失与化合物的类型 化合物类型 碎片离子组成 离子系列m/z值 烷烃 CnH2n+1 15 29 43 57 71 85 醛酮 CnH2nCO