第3章化学中的误差与数据处理案例分析.pptVIP

第3章 分析化学中的误差与数据处理 Error Data Processing in Analytical Chemistry 误差（error） 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示。 案例：甲、乙两名同学同时标定一瓶0.1mol·L-1盐酸标准溶液，实验结果如下： 三组各分析4次结果的数据 例题：滴定管的初始读数为（0.05±0.01）mL，末读数为（22.10±0.01）mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？ 例题：按照正态分布计算x在区间（μ-0.5σ，μ+1.5σ）出现的概率。 例题：已知试样中Cu质量分数的标准值为1.48%σ=0.10%，测量时没有系统误差，计算分析结果落在（1.480.10%）范围内的概率；求分析结果大于1.70%的概率。 例题：测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为40.53%、 40.48%、40.57%、40.42%，计算置信度为90%、95%、99%时，总体平均值μ的置信区间。 例题：测定某药物中钼的含量（μg·g-1）4次测定结果分别为1.25、1.27、1.31、1.40，试问1.40这个数据是否应该保留？ 例题：用两种不同的方法测定合金中钼的质量分数，结果如下： 方法1：平均值=1.24%，s1=0.021%，n1=3 方法2：平均值=1.33%，s2=0.017%，n2=4 试问两种方法之间是否有显著性差异？（置信度90%） 有效数字的修约规则 禁止分次修约 0.6749 0.67 0.675 0.68 × 运算时可多保留一位有效数字进行！ 有效数字的运算规则 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 3.3 有限数据的统计处理 基本术语 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s x 3.3 有限数据的统计处理 标准偏差 总体标准偏差σ ： 无限次测量；单次偏差均方根 样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ 相对标准偏差（变异系数RSD） x x 3.3 有限数据的统计处理 衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理。 标准偏差与平均偏差的关系 δ＝0.797σ 平均值的标准偏差 3.3.1 随机误差的正态分布 测量值的频数分布 频数； 相对频数； 骑墙现象 分组细化 ? 测量值的正态分布 3.3.1 随机误差的正态分布 总体标准偏差σ 离散特性：各数据是分散的，波动的。 集中趋势：有向某个值集中的趋势。 μ：总体平均值 δ：总体平均偏差 δ＝0.797σ 3.3.1 随机误差的正态分布 随机误差的正态分布(normal distribution) m 3.3.1 随机误差的正态分布 标准正态分布曲线 3.3.1 随机误差的正态分布 3.3.2 有限次测量数据的统计处理 t分布曲线： N →∞：随机误差符合正态分布（高斯分布），（?，?） n 有限：t分布， 和s 代替?， ? x 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布 3.3.2 有限次测量数据的统计处理 平均值的置信区间： 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度P( 概率）下，以平均值为中心，能 够包含真值的区间（范围）。 置信度越高，置信区间越大。 显著性水平：1-P 3.3.2 有限次测量数据的统计处理 解题： 3.4 分析数据的评价 定量分析数据的评价---解决两类问题： 定量分析数据的评价 可疑数据的取舍 分析方法的准确性 过失误差的判断 系统误差及偶然误差的判断 4d法、Q检验法和Grubbs法 t 检验法和F 检验法 3.4 分析数据的评价 显著性检验： 分析数据之间的差异来源：系统误差或偶然误差。 利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。 检验方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。 3.4.1 可疑数据的取舍 法 偏差大于 的测定值可以舍弃。　 步骤： 求异常值（Qn）以外数据的平均值和平均偏差。