第四章 固体溶液活度文理论.docVIP

第四章 固体溶液活度理论 （Powell, 1987; 江培谟，1989；Mukhopadhyay et al., 1993；Powell and Holland, 1993; Spear, 1995；Will, 1998） 最紧邻规则、长程有序与短程有序、固溶体的理想活度、活度系数、正规溶液、Margules参数、零次近似模型、简单混合物模型、似化学模型、亚正规溶液、活度系数表达式、交互固溶体、Darken二阶表达式 4.1 概述 固体溶液是地球化学和岩石学研究中非常重要的一个方面，固溶体模型也多种多样。从固溶体发生混合的晶格结点来说，既有元素在结点内的混合，也有元素在结点之间的混合；从固溶体中组分的混合性质来说，既有理想混合，也有非理想混合；从固溶体组分的活度模型来说，既有理想活度模型，也有非理想活度模型；从溶液模型来说，既有正规溶液模型，也有亚正规溶液模型；此外，还有描述包括相变情况的活度模型。可以说，固溶体活度理论既简单，也复杂，并且是个尚未得到完满解决的问题。 固体溶液（例如矿物）的成分是对它进行热力学分析的基础。由其成分，可得到矿物的某些热力学性质。但是，要使成分与矿物的热力学性质联系起来，还必须选取适当的模型。例如，化学势与成分的关系，理想溶液模型的化学势-矿物成分关系，就与非理想溶液的矿物化学势-成分关系就不同。因此，只有使用合适的模型，才能得到满意的结果。 4.1.1 最紧邻规则 为处理液态溶液，物理化学家创立了似晶格模型的溶液理论。这个模型是把液体看作分子都排列在一定的格子里，就象晶体那样。但是，液体毕竟不是晶体。因此，此模型就叫做“似晶格模型”。正因为此模型象晶体那样处理液体， 所以目前被广泛用来研究固体溶液。这个模型不考虑溶液中的库仑力，故只适用于非极性分子的混合物，不适用于高度极性分子的混合物。在处理过程中，只考虑一个分子与它最紧邻的Z（配位数）个分子（离子）的相互作用。 我们知道，矿物固溶体中离子的相互替代会造成固溶体能量的变化，所以选取合适的固溶体模型描述这种能量变化是必要的。描述固体溶液中这种能量变化的最简单的模型就是所谓的“最紧邻模型”(Nearest near model)。这个模型最早由Ising (1925)所提出，因而也叫做Ising模型。Ising (1925)在描述矿物晶体内铁磁性与反铁磁性时，只考虑了最紧邻分布的原子之间的相互作用(Will, 1998)。 以完全有序的NaCl晶体为例。图中距离中心离子(central atom)A为的是6个离子B，因而离子A是六次配位的(six-fold coordinated)。A占据了八面体位置(octahedral site)。距离A为的是次紧邻(second / next nearest neighbours)12个离子A，距离A为的是8个第三级最紧邻(third nearest neighbours)的离子B。在固体溶液模型中，仅考虑离子A和离它最紧邻的6个离子B之间的相互作用，距离A更远（即次紧邻、第三级最紧邻）的离子不再考虑。 4.1.2 长程有序与短程有序 所谓“长程有序”(long-range order)，指在整个矿物晶体内，离子的分布呈现有序的分布。虽然不等效的结点上离子的分布不同，但是相同的结点上各种离子的分布却是有规律的。矿物的这种有规律可循的晶体化学特征，是固体溶液热力学性质的分析基础。 “短程有序”(short-range order)则指在特殊的“成对替代”(coupled substitution)情况下，矿物晶体内某些结点上离子分布的有序特点。短程有序在成对替代中很重要，也是固体溶液显示非理想混合性质的重要原因。短程有序往往是由于相互替代的离子大小、电荷不同引起的。 一般来说，晶体结点内离子的替代是无序的，例如，Fe2+、Mg离子电荷相同、大小相近，它们之间的替代是无限的、无序的。但是，在某些矿物内，情况就不是这样了。例如斜长石固体溶液，K和Na可以无限制地相互替代，但是K、Na和Ca离子之间的替代就不是无限的。Na+（或K+）替代Ca2+则造成一个单位的正电荷不足，因此需要Si4+同时再取代一个Al3+，以平衡电荷。这样，实际发生的替代是NaSi = CaAl或KSi = CaAl，这种成对替代叫做“Tschermak’s substitution”（契尔马克替代）。契尔马克替代引起斜长石内的短程有序现象。 短程有序使得中心离子外围的最紧邻离子的选择性分布，即有些离子“偏好”这个位置（结点），而另一些离子则偏好其他位置。因而，随着PT变化，短程有序使得矿物固体溶液的有序程度发生变化，同时其混合的理想程度亦发生变化。例如，可使得矿物内易于形成A-A离子对和B-B