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主要内容 马鞍点 (saddle point) 反应坐标 (reaction coordinate) 势能面投影图 三、由过渡态理论计算反应速率常数 四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 五、过渡态理论的优缺点 §12.3 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 RRKM理论 §12.7 光化学反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 三、光化学最基本定律 四、量子产率 (quantum efficiency) 五、光化学反应动力学 六、光化学平衡和热化学平衡 §12.9 催化反应动力学 2、用热力学方法计算速率常数 令： 则 式可写成： 对双分子基元反应 说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100kPa时的数值。 根据活化能定义式 代入式 得： 代入式 根据化学平衡中的van’t Hoff 公式 对于凝聚相反应 对于气相反应 将这个关系代入速率常数计算式 整理后得 与Arrehnius经验式比较，得 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使