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菜籽油热氧化过程中荧光光谱特征的变化研究 　　摘 要：为探讨菜籽油热氧化过程中荧光光谱特征的变化规律，采用平行因子分析方法结合二维相关技术解析菜籽油的三维同步荧光光谱，并与油脂氧化化学指标进行相关分析。结果表明：菜籽油具有叶绿素a的荧光特征（Δλ=10 nm， λex=674 nm）和叶绿素b的荧光特征（Δλ= 60 nm， λex=620 nm）；热氧化过程中，产生了（Δλ=60 nm， λex=448 nm）的特征同步荧光峰。双因子的平行因子分析表明：Δλ为10和60 nm的同步荧光光谱分别为第一、第二主要成分，分别对应叶绿素a和油脂氧化产物的荧光特征；随着热氧化时间的延长，叶绿素a的同步荧光强度降低，而油脂氧化产物的同步荧光强度逐渐升高。二维相关分析表明，叶绿素a热氧化速度、叶绿素b热氧化速度、油脂氧化产物生成速度依次降低。代表叶绿素氧化程度的SFI674和代表油脂氧化产物产量的SFI448与油脂氧化化学指标具有良好的相关性。因此，同步荧光光谱可作为衡量食用油热氧化劣变的指标。 　　关键词：平行因子分析； 二维相关技术； 热氧化； 三维同步荧光光谱； 菜籽油 　　1 引 言 　　食用油含有的生育酚、叶绿素、黄酮类物质以及污染物黄曲霉毒素、多环芳烃类物质具有荧光特性，这些物质的存在使得采用荧光光谱法检测食用油成为可能[1]。同步荧光分析具有谱图简化、灵敏度高、方法简单等特点，已初步应用于橄榄油产地判别和煎炸油质量分析等方面[2～5]。这些研究多采用单一波长差（Δλ）的同步荧光光谱，不能完整表征食用油荧光物质，并且对其荧光物质变化规律有待深入研究。 　　三维同步荧光光谱是通过在不同Δλ下扫描激发光谱得到的三维图谱，三个维度分别是激发波长、Δλ和荧光强度，可提供待测样品的全波长荧光图谱及特征荧光峰。平行因子分析方法对其进行数学分解，可实现未知干扰共存下多个性质相似物质响应信号的同时分辨，解析得到具有物理意义的相应特征成分，从而实现目标组分的同时定性分析和定量测定[6～8]。 　　二维相关光谱技术具有简化复杂光谱的作用，考察外界微扰作用下体系内部各种组成成分或微观结构单元相应的变化情况，以及这些变化之间的相互联系[9]，已经在红外、荧光等方面得到研究[10，11]。 　　因此，为研究加热过程中菜籽油荧光成分的变化规律，本实验首先扫描菜籽油的三维同步荧光光谱，然后结合平行因子分析方法得到热氧化过程中的主要成分，并利用二维相关技术对主要成分的相互作用进行分析，最后对菜籽油的过氧化值、酸价、茴香胺、CD值等指标进行相关性分析，为食用油品质检测提供理论依据。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　采用Cary Eclipse荧光分光光度计，1 cm石英比色池（VARIAN有限责任公司）。三维同步荧光光谱扫描条件为：激发波长260～700 nm，波长差Δλ为10～100 nm，激发狭缝10 nm，发射狭缝10 nm，扫描速度1200 nm/min，间隔2 nm。 　　菜籽油购自滁州苏果超市。取3 L菜籽油，置于干净的不锈钢锅中，插入温度计。利用电磁炉加热，使油样温度迅速升至180 ℃并开始计时，在（180±5）℃温度下，按下列时间取样：0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0， 3.5， 4.0， 4.5， 5.0， 5.5和6.0 h；并冷却至室温，共得到包含原油在内的14个样品。随机抽取样本直接扫描，每份样本分别扫描3次，取平均光谱作为分析光谱。 　　酸价、过氧化值的测定参照GB/T 5009.37-2003《食用植物油卫生标准的分析方法》；茴香胺值的测定参照GB/T 24304-2009《动植物油脂 茴香胺值的测定》；CD值测定参照AOCS Ti 1a-64的方法。 　　3.2 平行因子分析方法分析菜籽油煎炸过程 　　对菜籽油及热氧化菜籽油共14个样品的三维同步荧光光谱数据进行平行因子分析，如图2所示。平行因子分析方法对预估计的因子数非常敏感[12]。本实验采用核一致诊断算法和变量解释率来确定确定因子数，结果如图2a所示。核一致诊断算法由Bro等提出，通过计算平行因子分析模型中超对角阵T和最小二乘拟合阵G之间的相似程度即核一致值来估计组分数。当因子数的核一致值大于60%时，就达到了拟合三维数据合适的因子数[13]。变量解释率是指因子的方差占总变量方差的比例，变量解释率60%以上，说明选定的因子能代表总变量。从图2a可见，当因子数为2时，核一致性为100%，变量解释率为93.63%；当因子数为3时，核一致性为9%，变量解释率为96.42%，可认为严重偏离三线性，出现过拟合现象。所以，实验采用双因子模型对菜籽油14个样品的三维同步荧光光谱进行平行因子分析。 　　未受热菜籽油的同步荧光光