有機添加剂对铝型材表面转化膜结构的影响.docVIP

有机添加剂对铝型材表面转化膜结构的影响 铝型材是当今建筑行业主要的结构材料，在世界范围内广泛应用。铝是元素周期表中第三周期主族元素，为面心立方晶格，延展性好，塑性高，可广泛应用于各种机械加工。铝的化学性质活泼，标准电极电位低。在干燥空气中铝材表面形成厚度约1～3nm的致密氧化膜，抗腐蚀性能差，硬度低，耐磨性差。铝型材在潮湿大气中同样容易腐蚀，因而很难满足建筑材料强耐候性的要求[1]。为提高装饰效果，增加耐腐蚀性及延长使用寿命，铝型材一般都要进行表面处理。其中使用最广泛的就是化学转化处理法，在铝材表面形成一层转化膜，增加铝材的耐腐蚀性以及与涂料的结合力。 化学转化处理法是指在金属表面处理工业中使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定的条件下，金属表面的外层原子和腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层[2]。换言之，化学转化处理是一种通过去除金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐蚀性更好，与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其他化合物膜的技术[3]。它具有易操作、投入少等优点而受到广泛研究。“转化膜”这个术语应用在金属加工行业中，它是指在金属表面生成一层性质不同的膜层（在铝表面厚度不超过600nm），更容易接受新的功能性涂层，并且在涂层被破坏的情况下，它也能起到防腐蚀的作用。 在化学转化处理法中铬酸盐处理最为经典。以主要成分为铬酸酐、氢氟酸、钼酸盐等的铬化液为例，其成膜过程比较复杂，反应机理如下： 1)酸的侵蚀使基体金属溶解并以离子的形式转入溶液，金属表面析出氢气。 2Al+6HF → 2AlF3+3H2↑ 2)析出的氢气使一定数量的六价铬还原为三价铬，由于金属和溶液两相界面处的pH值升高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉积。 3H2+ 2CrO3- → 2Cr(OH)3↓ 3)氢氧化铬胶体从溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，形成三价铬和六价铬的氧化物。 2Cr(OH )3+CrO3 →Cr(OH )3·Cr(OH )·Cr04↓+H2O→Cr(OH)3·Cr(OH)2·HCrO4↓ 4)随着溶液pH值升高，铝离子和氢氧根生成凝胶状的氢氧化铝沉淀，氢氧化铝脱水形成难溶于水的氧化铝。 2Al3+ +60H - → 2Al(OH)3↓ → Al2O3↓+3H2O 5)用钼酸盐作氧化性促进剂，钼酸盐与铝离子形成铝钼酸盐复合物保护膜。 3H2MoO4+2Al3+→Al2(MoO4)3↓+6H+ 铝合金型材经铬酸盐转化处理后，表面形成的转化膜通常呈现金黄色或彩虹色，膜层致密均匀，色泽鲜艳美观，装饰性能好，耐蚀性强，与涂层结合力好，可作为涂装的优良底层[4]。该方法具有工艺简单，操作方便，溶液稳定，节省能源，容易管理维护，综合成本低等特点。但是，由于六价铬对人体和环境有害，以及人们对环境保护意识的增强，无铬转化处理的绿色工艺得到了更多的关注和重视。其中，近期发展起来的RE转化膜、钼酸盐转化膜、硅烷化和有机-无机杂化涂层等金属预处理工艺被认为最具有发展潜力。 为了提高转化膜的耐蚀性能，常在处理液中加入一些有机物，在铝材表面形成无机盐的有机覆膜。这样可以进一步降低膜的腐蚀电流，获得较好的耐蚀性能。但是，不同的有机物，对转化膜层的耐蚀性提高程度不同。 本文主要研究化学转化处理法形成无铬化学转化膜时，水性硅烷偶联剂以及其他有机和无机添加剂对膜层性能的影响。 1.2 国内外研究状况 铝及铝合金无铬表面处理技术，包括锆钛类处理、硅烷处理、稀土转化膜、含氧酸盐转化膜、钴盐转化膜、锂盐转化膜、有机酸转化膜等[4]。有些无铬转化膜的耐蚀性与铬化膜、 磷铬化膜相接近， 高锰酸盐转化膜、 铈盐转化膜、 锂盐转化膜还有抑制孔蚀的作用[5]。目前在实践中获得应用的有锆钛转化处理和硅烷处理，但尚无一种无铬处理工艺能够完全代替铬酸盐处理工艺[4]，因此在这一方面，我们仍然需要进行更多的研究。 1.2.1 锆钛类转化膜 钛酸盐化学转化膜拥有许多与铬酸盐化学转化膜相同的性质，其稳定性和自愈性能够防止铝合金的腐蚀。郭瑞光[6]等研究了钛酸盐溶液处理得到的铝合金表面转化膜的防腐蚀性能。经钛基钝化处理的铝合金经过336小时的盐雾实验后表面无点蚀发生，表明钛酸盐化学转化膜对铝合金表面具有良好的腐蚀保护效果。含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被人们所接受, 尤其适合于铝合金件涂装前的化学转化成膜处理, 可增加涂层与基体的结合力, 提高耐腐蚀性能, 同时氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能[7]。锆盐氧化膜有良好的防护性能, 膜中锆的含量太高或太低对有机膜结合力都有不利的影响[8]，其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜，而且经此工艺处理后的转化膜没有颜色，给工业生产带来了一定的困难，所以在高耐候性和高耐蚀性要求的产品上还很少应用。 1.2.2 硅