沸石催化劑的制备与脱硫工艺的考查.docVIP

PAGE 205 PAGE 1 实验十 沸石催化剂的制备与脱硫工艺的考查 沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为： 其中Me为金属阳离子，ｎ为金属阳离子价数，ｘ为铝原子数，ｙ为硅原子数，ｍ为结晶水的分子数。 分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体，四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼），在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛。沸石分子筛用途很多，在工业上常将它作为吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等很多反应。它还能与某些贵金属组分结合组成多功能催化剂。 沸石催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。由于合成分子筛的基本型是Na型分子筛，它不显酸性，为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备沸石催化剂往往要进行离子交换。同时，通过这种交换，可以改进分子筛的催化性能，并获得更好的吸附性能。 本实验通过离子交换法制备HY型沸石，并改变工艺条件确定HY型沸石最佳的吸附脱硫工艺。 A 实验目的 (1) 掌握离子交换法制备Y型沸石催化剂的原理及方法。 (2) 掌握确定最佳吸附脱硫工艺的方法。 B 实验原理 图1 八面沸石型分子筛 Ｙ型沸石是目前广泛应用的沸石类型，其结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构。若以笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，就形成了八面沸石型的晶体结构(图2–14)，用这种结构继续连接下去，就得到Ｙ型分子筛结构。其主要通道孔径约８-９，比1.5～3.0。在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳离子的分布有三种优先占住的位置，即位于六方柱笼中心的SⅠ，位于笼的六圆环中心的SⅡ，和位于八面沸石笼中靠近笼的四元环上的SⅢ。 Y型沸石催化剂的制备过程主要由以下几步组成： NaY NaY 离子交换 洗涤过滤 干燥 成型 焙烧 成品 (1) 离子交换 分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换，酸交换通常可用无机酸，或有机酸（醋酸、酒石酸等）。下式表示以进行交换的反应式: 酸交换时，沸石晶格上的铝也能被H+取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。 铵交换就是用铵盐溶液对进行离子交换，交换时不会脱铝。用溶液交换时，其反应式如下： 在300～500℃下焙烧，即可转变成具有酸性催化性能的型。 离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外，在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用铵溶液交换，这样可以大大提高交换度。 (2) 焙烧 焙烧是催化剂具有一定活性的不可缺少的步骤。把干燥过的催化剂在不低于反应温度下进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。 用铵盐交换得到的铵型Ｙ型沸石，当加热处理时，铵型变氢型。如将温度进一步提高，则可进一步脱水，出现路易士酸中心。 分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，带在波数3540 cm-1和3643 cm-1的强度随处理温度的变化和在其上吸附吡啶导致带的消失都证明分子筛的基是酸位中心，且沸石于350～550℃焙烧产生的酸度最大。 (3)最佳吸附脱硫工艺的考查 通过改变固液比、温度和接触时间，根据微库仑仪的测定结果，来确定HY分子筛对噻吩的最佳吸附工艺。 图 2离子交换装置 1–电热碗；2–四口烧瓶；3–温度计； 4–搅拌器；5–回流冷凝器 C 实验步骤 (1) 离子交换 在天平上称取50克合成或天然分子筛装入四口瓶中，用量筒量取预先配制好的溶液500ml倒入四口瓶中。然后将四口瓶放入电热碗中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，并打开冷却水。启动搅拌器，加热升温，控制温度在100℃下搅拌反应１小时，然后停止搅拌并降温。卸下回流冷凝管，搅拌器和温度计，待分子筛沉至瓶底后，将上层清液分出，然后重新加入500ml， 开始第二次交换，方法步骤同上。第二次交换完成后，待交换液温度降至40～50℃时，进行过滤和洗涤。 (2) 过滤洗涤 将滤纸铺在布氏漏斗内，倒入沉淀液体，抽真空过滤接近滤干时，用100ml蒸馏水均匀淋入，继续滤干，关闭真空泵。将滤饼取出，放入500ml烧杯内，加蒸馏水300ml，用玻璃棒将滤饼捣碎进行洗涤，再进行真空抽滤。重复上述操作至取滤液少许于试管中，加溶液几滴，无白色沉淀出现，即表示滤液中无氯离子，洗