我高分子习题学案.doc

下列烯烃类单体适于何种机理聚合，并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答： CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合则由于链转移反应，生成共振稳定性的烯丙基自由基。，CH2=C(CH3)2 ：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系电子容易极化和流动。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取代基仍聚合。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。 CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCH2Cl CH2=CHCH2OCOCH3 CF2=CFCl 答： CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻太大。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显，可聚合得到高分子。 CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH3CH=CHCH2Cl 不能，1，2双取代，位阻效应 CH2=CHCH2OCOCH3 不14。与引发剂浓度呈一级反应。这些都是衰减链转移的特征。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 试解释下列高分子概念。 聚合极限温度：是指聚合反应的极限温度或临界上限温度Tc =H /S。在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将无法进行或自动降解或分解。 动力学链长：是指活性中心从产生到消失所消耗的单体数目。 链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。 又称凝胶效应，是聚合反应进行到一定程度时，聚合速率显著上升的一种现象。 引发剂开始分解，初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。 在相对分子质量调节剂中进行、以获得低聚物为目的的聚合反应。乳化剂在水中能以分子分散、胶束、凝胶（未完全溶解的乳化剂分子）三种状态稳定存在的最低温度。在超过CMC的水溶液中加入的乳化剂全都形成胶束，胶束的内部是乳化剂的亲油性部分，外侧则排列着亲水基团。此时若向该体系中加入不溶于水的烃类物质，则有可能形成透明而稳定溶解的体系。这种因乳化剂胶束发生的溶解现象称为增溶作用。1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ /mol，双取代后的异丁烯(－51.5 kJ/mol)，MMA(－56.5kJ/mol)，α-甲基苯乙烯( －35.1 kJ /mol)，都比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如丙烯(－85.8kJ/mol)、1-丁烯( －79.5kJ/mol)。 （2）共轭效应 共轭效应也使聚合热降低。苯乙烯(69.9kJ /mol)、丁二烯(－72.8kJ/mol)、异戊二烯(－74.5 kJ/mol)、丙烯腈(－72.4kJ/mol)都是共轭单体，因此聚合热都降低。 （3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。(－95.8kJ/mol)、硝基乙烯(－90.8kJ/mol)、偏二氟乙烯(－129.7kJ/mol)、四氟乙烯(－154.8kJ /mol)等。 （4）氢键和溶剂化作用 氢