《物理化学教学课件》化学动力学基础（二）~zhf.pptVIP

7.势能面剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 8.统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 以三原子反应为例,设n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hn≠kBT). 根据用统计热力学求平衡常数的公式： (分离出零点能) 从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数 9.热力学方法计算速率系数 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。 10.活化焓与实验活化能的关系 对凝聚相反应： 对气相反应： (设n为气相反应物分子数) 1.单分子反应理论 2.单分子反应的级数 11.3 单分子反应理论 1.单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： 分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 2.单分