22102-GaAs,InP(藩).docVIP

2 GaAs、InP 与被称为半导体必要原料的Si相比，GaAs和InP等III-V族化合物半导体结晶的量产和应用开始的比较晚，但是也已经有了几十年的工业化业绩。现在，已经成了不可缺少的工业材料，主要用于LED和LD，或者用于高频晶体管的元件。 化合物结晶的单结晶化与特性控制要比Si和Se等单元素结晶困难。尤其是使用题目中的直拉法（LEC法）生长时，由于是使用液封在高压下生长，很难减少温度变动和生长界面附近的温度梯度。所以近年来，开发了不使用液封的直拉法和垂直布里奇曼法等LEC法以外的方法。但是由于难以达到满意的生长速度和规模，所以量产中一般还是使用在这方面更有优势的LEC法。 最近在量产技术上的主要研究课题包括大型化（结晶的直径增大和长度加长等）、高品质化（结晶的轴方向和径向的特性的均一化等）、低成本化（开发低廉的设备等）。在本节中，将以半绝缘GaAs结晶的生长技术的发展为中心，对这3项课题进行概述。另外，还会在许可的范围内涉及LEC法制InP结晶的固有特征。 2.2 LEC法的原理 晶体生长法的详细解说就交给专门的书籍去阐述，在这里只简单介绍一下原理。图1即为LEC法的原理图。LEC法是Liquid Encapsulated Czochralski法的简称，多译为液封卓克拉尔斯基法或液封直拉法。跟Si结晶生长中使用的卓克拉尔斯基法（CZ法）一样，通过将籽晶与装在坩埚中的原料熔体（GaAs：熔点1238℃，InP：熔点1062℃）相接触，一边旋转一边向上提拉来培养结晶。 与CZ法的不同之处在于熔体表面加了液体覆盖剂。像GaAs和InP等III-V族化合物、ZnSe等II-VI族化合物中某些元素在熔点时的蒸气压较高，为了防止这些元素从熔体表面挥发，需要使用液体覆盖剂。一般使用氧化硼做液体覆盖剂。使用覆盖剂来抑制挥发，需要加压到高于蒸气压力，一般需要冲入高压惰性气体。所以，使用不锈钢制高压容器作为结晶的生长设备。 图1 LEC法的原理图 2.3 GaAs结晶的量产技术的动向 2.3.1 大型化 使用LEC法制造的主要产品是半绝缘性结晶，可用于手机的高频功率管和开关。如图2所示，随着3G电话的需求增长，这种结晶的行情也会大涨。目前，结晶的直径主要为4英寸（100mm）和6英寸（150mm），4英寸居多。今后，6英寸将会成为主流，大直径产品将会不断发展。后面我们还会讲到直径8英寸（200mm）结晶的试做。LEC法从开放表面生长结晶，所以比较容易增大直径。当前制约结晶直径变大的条件是高压炉的大型化、用CVD制造的氮化硼坩埚的大型化，但是随着设备开发的进展，大直径结晶的开发也在不断发展。 但是，大型化中另一个要素——增加长度——却极其困难。因为在肩部生长后不久，直筒部很容易出现多晶体。主要原因是生长中发生的位错在局部累积，形成了多晶核。几十年来，为了减少位错尝试了很多办法。比如，用颈错实现籽晶的无位错化，再比降低温度梯度等。由于液体覆盖剂的导热率较小，所以在熔体附近的结晶内必然会产生较大的温差，结晶就会受到超过临界剪应力的热形变，在生长界面发生向内部生长的位错。产生的位错缠绕在一起就形成了粒界。 图2 半绝缘GaAs结晶的需求与大型化动向 笔者等人开发了控制固液界面形状的技术，这也是增加长度方面的突破性技术。此技术的关键在于通过控制结晶外周部的位错的传播来抑制粒界的产生。对用普通LEC法生长的结晶的断面进行浸蚀，观察其生长层后发现，中央向熔体方向突出生长。而结晶的边缘部分为凹向，所以整个界面在径向呈“M”形。如图3的左图所示，将位错传播的情况与固液界面形状（生长层）进行对比观察发现，在结晶的外周部，位错在固液界面垂直方向上传播、积聚。如图所示，界面近似圆形，看起来像是从曲率中心向外传播一样。如果能像图3的右图一样控制界面，令曲率中心位于结晶外部的话，应该就不会出现位错的传播。可以将热场分割成数个来实现最佳温度控制以获得最佳的界面形状。根据这个方法，获得了770mm长的3英寸单晶和500mm的4英寸单晶，长度远远超过通常的预期。 图3 结晶外围的固液界面形状和位错的积聚模型 这种生长方法也适用于5英寸、6英寸的大直径结晶，结晶能成功生长到约200mm。但是，在量产阶段生长到更长的长度时发现由于出现多晶化，不良率很高。在外周部看不到错位的积聚，说明界面得到了良好的控制。但是，在更接近中心的部位发现有位错积聚。这个现象在4英寸直径一下时并没有出现。图4显示了生长中途拔下的结晶的界面形状和纵剖面的生长层的观察结果。向下凸出说明其形状良好。但是，发现了一些以前没有发现的特性，例如，追溯位错的传播途径后发现，位错在生长的早期阶段就开始了，起点在轴向上不定位置，在径向