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第七章 次级键及超分子结构化学 次级键涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、涉及生命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。 一、超分子稳定形成的因素 ?G = ?H - T?S ? ? 能量因素 熵因素 1. 能量因素 能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO－····H3N+-R 正负基团 离子－偶极子作用 偶极子－偶极子作用 （b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H····? X-H····M X-H····H-Y （c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主 （e）?····? 堆叠作用 2. 熵增加因素 （a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6 （b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。 （c）疏水效应（空腔效应） 3. 锁和钥匙原理 是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。 是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。 二、分子识别和自组装 1. 两个概念 （a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。 （b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。 识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配 2. 冠醚和穴状配体的识别和组装 （a）球形离子大小识别 （b）四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。 3. 氢键识别和自组装 （a）DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。 （b）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。 （c）实例 中性分子识别 氢键识别自组装成分子网球 氢键识别组装成分子饼 氢键识别和 ?···? 堆叠 联合作用 4. 配位键的自组装 过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理 地组装成各类超分子的蓝图。 （a）大环超分子（Mo-O配位键） （b）Zn-N配位键形成的分子盒 （b）Zn-N配位键形成的分子盒 （c）Fe-N配位键组装成的超分子 （d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子 5. 疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。 1. 晶体工程的谋略 （b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（?），使形成条状、带状、环状和层状聚集体。 通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架 （c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。 2. 晶体工程构筑示例 （a）六次甲基四胺型 （a）六次甲基四胺型 （a）六次甲基四胺型