天然气制取芳烃的可行性.docVIP

天然气制取芳烃的可行性分析 一、天然气制取芳烃的重要性 天然气主要成分烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般有硫化氢、二氧化碳、氮和水气和少量一氧化碳及微量的稀有气体，如氦和氩等。苯及其衍生物是重要的基础化工料，目前主要来源于石油的铂催化重整及裂化制乙烯的副产品。而随着石油资源的日益短缺，以及汽油等燃料对芳烃含量的要求日益严格，正影响苯及其衍生物的生产来源，所以天然气制取芳烃十分必要。 二、天然气制取芳烃的技术现状 传统天然气制取芳烃有两种方式，一是由甲烷直接转化芳烃，二是由天然气制取合成气，然后转化为芳烃。其中，甲烷芳构化工艺如图所示。 图1 甲烷芳构化工艺 甲烷的芳构化分为有氧气氛和无氧两种。1993年，大连化物所的王林胜等人首次报道了Mo/HZSM—5分子筛催化剂上逢续流动模式下甲烷无氧芳构化反应，在973K，1个大气压下，甲烷转化率大约为6%，芳烃的选择性大于90%（不计反应积碳）。这个结果吸引了大量的国内外科学家参与到甲烷无氧芳构化催化剂的研究与开发中，目前已取得了一定的进展。甲烷无氧芳构化的研究经过多年的发展主要集中在催化剂的制备和改性方面，在提髙催化剂活性的同时更注重提高催化剂的稳定性。但是目前文献所报道的的单程寿命仍然不足以实现该过程的工业化。使用中温有氧再生，并通过流化床反应器实现反应和再生的连续进行是该过程工业化的有效途径。其次是有氧气氛的甲烷芳构化，氧化剂为分子氧和氮氧化合物，催化剂为分子筛，担载氧化物和混合氧化物。甲烷与氧气混合体系在空石英管反应器及金属氧化物或担载金属催化剂上可氧化聚合成芳烃。如下表一所示为甲烷有氧芳构化的结果。表二为甲烷有氧及无氧芳构化特点对比。 表一 甲烷有氧芳构化的结果 表二 甲烷有氧及无氧芳构化特点对比 天然气制取合成气，然后转化为芳烃的方式使用两种不同功效催化剂的均匀混合性催化剂：甲醇、异丁烷以及C2~C5等低碳烃Zn-Cr、Fe-Co以及Fe-Al等催化剂将合成气转变为中间体化合物，然后用芳构化催化剂（ZSM或HZSM等沸石催化剂）将中间体化合物转变成芳烃。表三为甲烷转化为芳烃和合成气转化为芳烃的特性对比。 表三 甲烷转化为芳烃和合成气转化为芳烃的特性对比 由以上我们可以得出结论，甲烷芳烃化工艺是有可能实现的，催化剂的开发是最关键的一步。但是这依然是一项需要开发的技术，目前还停留在催化剂筛选和实验室小试阶段。芳烃是炼油和化工行业需求较大的产品，故而甲烷芳烃化工艺具有重大的经济效益。此外甲烷直接转化制芳烃的工艺如果实现工业化，具有里程碑意义。我们最好是从甲烷的无氧芳构化着手开始研究，以甲烷直接转化为芳烃为主，并开发更稳定、活性更高、更经济的催化剂体系。 除了以上两种方式，GTC公司于2014年收购的新型天然气制芳烃技术正在改变从天然气生产液体产品的方式。最新的GT-G2A技术是一种利用甲烷偶联将天然气转化为液体的新型合成方法。过去通常使用共反应物（如氧、卤素或硫）激活甲烷转化成高碳烃。就像许多气变液（GTL）和甲醇制烯烃（MTO）过程一样，当氧气被用作共反应剂时，甲烷被活化并转化为甲醇或烯烃，但此法易积炭。而新技术利用溴来活化甲烷，溴是一种理想的试剂，因为在生成更大分子时溴具有最高的碳效率，此时的产品分布更多样化（包括生成芳烃），为生产不同的产品提供了机会。该工艺包括４步，先通过溴化将气体转化成甲基溴，再经合成转化成烃类燃料和HBr，HBr转化为Br2，然后是产物分离——主要分为芳烃和柴油。产品主要包括芳烃、丁烷、戊烷、未反应进料和溴，由于彼此沸点差别大，很容易通过简单的分馏分开。该技术可在任何工业化生产过程中提供最高的碳效率，小规模和大规模的项目都可盈利。天然气制芳烃过程中的碳效率一般在88%~92%。 由此我们可以得出结论，天然气制取芳烃具有可行性，并且十分必要，这对于缓解芳烃的需求压力意义十分重大，并且也能得到较大的经济效益。