华中科技大学有机化学第十二章6 胺.pptVIP

重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃和芳烃磺酸盐。 重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到： (2) 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合成偶氮染料。高度活化的芳香族化合物一般为酚与3o芳胺。 重氮盐与酚的偶合在微碱性溶液中进行较快，因为在这种条件下，有相当数量的酚转变为ArO-。ArO-比酚活泼，因此反应较快。但是若溶液 碱性太强(pH10)，重氮盐将与OH-结合形成不能偶合的偶氮氢氧化物与偶氮酸盐，使偶合速度反而降低，甚至不能进行。 重氮盐与胺的偶合在微酸性溶液中进行较快(pH 5—7)，因为在这种条件下，重氮离子浓度较高、同时胺没有全部变成不活泼的铵盐，所以反应速度较快。但是若溶液的酸性增加(pH5)，则胺大部变成铵盐，偶合速度反而变慢，甚至不能进行。 偶氮芳烃有着鲜艳的颜色，所以被广泛用来作为染料。如迎春红： 2．重氮甲烷 重氮甲烷是重氮烷系列中最低的一个，它是一种黄色、有毒、易爆炸的气体。它的乙醚溶液比较安全，但操作时仍需小心，因为玻璃间的摩擦即可引起爆炸。但由于它高度专一的活性，仍广泛应用于合成中。 重氮甲烷是一偶极化合物，具有强的亲核性。它可在温和条件下与醇、酚形成醚；与羧酸形成酯；与酰氯可以得到?-重氮酮；再水解，可得比酰氯多一个碳的酸；与烯键可进行环加成反应，得杂环化合物；受热或光照，产生卡宾。 醇 、酚、酸与CH2N2反应历程基本一样。即： 而与酰氯反应则稍有不同。 重氮甲烷可由N-甲基-N-亚硝基酰胺或磺酰胺与浓的KOH水溶液在乙醚与水溶液的两相体系中反应得到，产物溶于乙醚中。 3．叠氮化合物 叠氮化合物RN3是具有4?电子的1,3-偶极化合物，其共振结构为: N3-是很好的亲核试剂，与卤代烷反应经还原可得1o胺, 放出N2。 NaN3与酰氯反应可以得到酰基叠氮化物。加热分解放出氮气并形成异氰酸酯，加水形成胺；或直接在水中加热分解得到胺。此反应称为Curtius反应。 叠氮酸与羧酸反应可直接得到异氰酸酯，如有水存在可直接得到胺，此反应称为施密特反应。如： 11.6 胺的制备反应提要 (1) 氨、胺的烷基化反应。 (2) 酰胺、腈的还原 硝基化合物的还原。常用催化氢化，强酸与Fe，Zn，Sn等。 还原胺化。醛酮与氨或1o胺反应后经催化氢化或化学还原得到1o胺或2o胺。 1o胺或2o胺与甲醛和甲酸反应可得到2o胺成3o胺。 (5)酰胺的霍夫曼重排。 (6) Gabriel合成法制1o胺。 11.7 含磷有机化合物 像一切生物体内都含氮一样，一切生物体内都含有磷，而且在生物的生命发展变化过程中起着重要作用。 1．含磷有机化合物的结构 磷与氮是同族元素，有相同数目的外层电子(价电子)数，但它们不属同一周期。其原子核外的电子构型如下： 所以它们可以形成结构相似的化合物，但许多相应化合物在某些方面又有明显的区别，形成与氮相似的化合物，如： 在这些化合物中，瞵的键角接近90o， 的键角为107o。瞵的3个?键似乎是磷以3个p轨道与其他原子相连组成, 其实这是由于磷的未成键电子对受到的束缚力小，轨道体积大，因此压迫另外3个?键，使键角被压缩成93.5o。 另外，瞵和胺不同，能够以稳定的构型存在，因而可以有旋光异构。如： 在磷化合物上，磷的未共享电子对可与氧形成配位键P＋－O-，同时由于磷具有与3p轨道能量相近的空3d轨道，因此可与硫一样，形成p-d?键并不改变配位键的位置。所以瞵氧化物与瞵一样，以四面体结构存在，并且可以具有旋光性。如： 磷还可以和卤原子相连，形成稳定存在的磷卤化合物，常用来作为一活泼的试剂。如： 当亚磷酸磷上的未共享电子对与氧结合，就成为磷酸。 磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物叫膦酸。如： 磷酸分子中羟基上的氢被烃基取代的衍生物叫磷酸酯。氢被取代的数目不同分别叫磷酸烃基酯、磷酸二烃基酯和磷酸三烃基酯。磷酸分子中的羟基也可被卤素取代，它相当于羧酸的酰氯。当3个羟基全部为氯取代，称为三氯氧磷(POCl3)。 不仅磷氧配位键之间可形成p-d?键，磷与碳负离子间也可形成p-d?键。如 盐在强碱作用下，可使与磷相连碳上的?氢脱去，形成碳负离子。碳负离子的p电子可与磷的d轨道形成p-d?键，成为较稳定的