第十八章分离纯化脂肪酸和油脂副产品的新技术.doc

第十八章 脂肪酸和油脂副产物的分离纯化新技术 1Udaya N. Wanasundara, 2P. K. J. P. D. Wanasundara, 3Fereidoon Shahidi （1. 加拿大萨斯喀彻温省萨斯卡通POS试验场公司，2.加拿大萨斯喀彻温省萨斯卡通加拿大农业和农业食品萨斯卡通研究中心，3.加拿大圣约翰纽芬兰纽芬兰纪念大学） 第一节 引言 油脂是根据它们在有机溶剂中的溶解度不同而进行分类的一组化合物，包括几类具有相关性但化学和物理性质不同的化合物。大多数油脂的主要成分是甘油三酯（TAGs），准确的说它们是甘油和三个脂肪酸形成的酯。在从种子、果皮或果仁中萃取油脂时，伴随甘油三酯的其它化合物，如磷脂、色素、生育酚、甾醇类等也分离出来。当油用作食用时，这些同时萃取出来的脂溶性物质使产品形成不良味道和非期望色泽，有时货架期缩短。随着食用油脂工业技术的发展，毛油通过精炼得到主要成分甘油三酯（TAGs）。在精炼过程同时将几种具有较高商业价值的成分分离出来。越来越多的科学证据证实，这些成分具有潜在的健康益处和功能用途，已做出很多努力来分离和浓缩这些微量成分。虽然食用油脂的主要分子形式是甘油三酯，但也很有必要根据其化学成分来分离食用油，或用不同方式对其进行改性。 第二节 制取脂肪酸的方法 在以油脂为原料获得的产品中，脂肪酸的产量最大，其用途从矿物油的净化到用于食物、药品。自然界中，脂肪酸以游离状态或大部分以酯化形式存在。脂肪酸根据碳链长度和碳碳双键的数目分类。各类脂肪具有自己的脂肪酸特征组成。已经建立了从天然原料中分离（或浓缩）和提取特殊脂肪酸及其衍生物（及其酯、游离脂肪酸、甘油三酯等）的多种方法，但只有极少数方法适合大规模生产。这些可行方法包括色谱（吸附和分离）、分馏或分子蒸馏、酶水解、低温结晶、超临界流体萃取和尿素络合。每一种方法都有其优点和缺点。 油脂中大多数的脂肪酸以甘油酯的形式存在，这些与甘油相酯化的甘油酯是构成油脂的主要组分。例如，在棕榈油中，脂肪酸的天然混合物可分为两个组成部分，即“软脂”，它含尽可能少的饱和脂肪酸，另一个是“硬脂”，含尽可能少的不饱和脂肪酸。不管采用那一种分离工艺，起始的脂肪酸混合物或“原料”应达到一定标准。对于原料而言，高质量产品的脂肪酸应未被破坏（如氧化、异构化最少），脂肪酸以甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯以及脂肪酸盐形式存在时杂质含量很低[1]。 Guessrow最早报道了脂肪酸的分离[2]。将直链饱和脂肪酸与直链不饱和脂肪酸分离，首先要制备铅盐衍生物，将混合盐溶解在乙醚或乙醇中，然后将不可溶的饱和酸从可溶的不饱和酸中分离出来。这是一种非常有效的方法，但需要大量溶剂并且要预先制备脂肪酸盐，这使得该工艺很难应用到商业规模化生产中[3]。工业化脂肪酸的经典分离工艺包括分盘压榨法[4,5]、Solexol工艺[6–11]、Emersol工艺[12–15]、Armour-Texaco工艺[16,17]和Henkel工艺[18–22]。 经典的分盘压榨法根据熔点的不同来分离软脂和硬脂组分。Lanza、Henkel、或Lipofrac工艺是利用熔点不同而研发出来的自动分离工艺。Solexol和Emersol工艺利用液液逆流萃取与熔点差异相结合的方法来分离脂肪酸，从而得到较高纯度的脂肪酸产品。Armour-Texaco工艺与Emersol工艺相似，但用丙酮代替甲醇做溶剂。这些方法的焦点都集中在硬脂酸和油酸的提取上。但这些方法不适合分离高价值的脂肪酸。目前对各种脂肪酸的需求，包括长链多不饱和脂肪酸（PUFA），可能需要结合不同工艺来进一步分离脂肪酸。 2.1 经典方法及其进展 分离脂肪酸的原理是基于每种酸或酸基团的特性。在分离技术的发展过程中，主要用到两种性质（蒸气压和熔点的差异）。脂肪酸混合物的蒸汽压随脂肪酸链长的变化而发生大幅度变化，这一点可用作分馏分离长链脂肪酸和短链脂肪酸的方法。但蒸气压随不饱和度的改变变化不大。脂肪酸的熔点随其不饱和度而变化很大，因此可以用另一种方法将混合脂肪酸分离成饱和组分与不饱和组分。通过改变混合物的温度，脂肪酸就可以在其各自结晶温度时，依据其不同的不饱和度而分离。 2.1.1 普通色谱法 Smith[23]和Elsden[24]报道了短链脂肪酸色谱分离的经典方法。据报道利用氧化铝吸附层析柱[25]可以纯化花生四烯酸甲酯，利用硅胶柱[26]可纯化不饱和脂肪酸。以乳胶为固定相，可以用分配色谱[27,28]来分离脂肪酸。用含水丙酮和甲醇作为流动相可分离长链多不饱和脂肪酸与甘油酯，用硅油或合成的聚合物浸渍滤纸。Boldingh[28]报道了使用花生油饱和的乳胶粉末为固定相，甲醇/丙酮或甲醇/水为流动相的反相柱层析法分离脂肪酸。脂肪酸气-液相色谱分离方法首次在1952年