固相法制备纳米o微粒.pptVIP

高能球磨制备纳米晶时需要控制以下参数和条件：①硬球的材质，有不锈钢球、玛瑙球、硬质合金球等；②球磨温度与时间；③原料形状，一般为微米级的粉体或小尺寸条带碎片；④球磨过程中颗粒尺寸、成分和结构变化，可通过不同时间球磨的粉体的X光衍射、电镜观察等方法进行监视。 5.2高能球磨法制备纳米微粒 （1）纳米纯金属的制备 高能球磨可以容易地使具有bcc结构（如Cr、Mo、W、Fe等）和hcp结构（如Zr、Hf、Ru）的金属形成纳米晶结构，但对于具有fcc结构的金属（如Cu）则不易形成纳米晶。从一些bcc结构和hcp结构的金属球磨形成纳米晶的晶粒尺寸，晶界贮能和比热变化中可以得出，球磨后所得到的纳米晶粒经小、晶界能高。对于纯金属粉末，如Fe粉，纳米晶的形成仅仅使机械驱动下的结构演变。从纯铁粉在不同球磨时间下晶粒粒度和应变的变化曲线中可以得出，铁的晶粒粒度随球磨时间的延长而下降，应变随球磨时间的增加而不断增大。纯金属粉末在球磨过程中，晶粒的细化是由于粉末的反复形变，局域应变的增加引起了缺陷密度的增加，当局域切变带中缺陷密度达到某临界值时，粗晶内部破碎，这个过程不断重复，在粗晶中形成了纳米颗粒或粗晶破碎形成单个的纳米粒子。 具有fcc结构的金属（如Cu）不易通过高能球磨法形成纳米晶，但用高能球磨并发生化学反应的方法可以制备。Din J.等人使用机械化学法合成了超细铜粉，将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成铜及氯化钠的纳米晶混合物。清洗去出研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物进行机械粉碎，混合物将发生燃烧，如在反应混合物中加入氯化钠则可避免燃烧，且生成的铜粉较细，粒径在20～50nm之间。 （2）不互溶体系纳米结构材料的制备 众所周知，用常规熔炼方法无法将相图上几乎不互溶的几种金属制成固溶体，但用机械合金化方法很容易做到，因此，机械合金化方法制备新型纳米合金为新材料的发展开辟了新的途径。近年来，用该方法已成功地制备了多种纳米固溶体。例如，Fe-Cu合金粉是将粒径小于或等于100μm的Fe、Cu粉体放入球磨机中，在氩气保护下，球与粉质量比为4：1，经过8h或更长时间球磨，晶粒减小到十几纳米。对于Ag-Cu二元体系，在室温下几乎不互溶，但将Ag、Cu混合粉经25h的高能球磨，开始出现具有bcc结构的固溶体，球磨400h后，固溶体的晶粒度减小到10nm。对于Ag-Fe、Cu-Ta、Cu-W等用高能球磨也能获得具有纳米结构的亚稳相粉末。 Cu-W体系几乎在整个成分范围内都能得到平均粒径为20nm的固溶体，Cu-Ta体系球磨30h形成粒径为20nm左右的固溶体。 （3）纳米金属间化合物的制备 金属间化合物是一类用途广泛的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物在制备上比较困难。目前，已在Fe-B、Ti-B、Ti-Al（-B）、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr、Al-Cu、Ni-Al等10多个合金体系中用高能球磨法制备了不同粒径尺寸的纳米金属间化合物。研究结构表明，在一些合金系中或一些成分范围内，纳米金属间化合物往往在球磨过程中作为中间相出现。如在球磨Nb-25％Al时发现，球磨初期首先形成35nm左右的Nb3Al和少量的Nb2Al，球磨2.5h后，金属间化合物Nb3Al和Nb2Al迅速转变成具有纳米结构（10nm）的bcc结构固溶体。在Pd-Si体系中，球磨首先形成纳米级金属间化合物Pd3Si，然后再形成非晶相。 对于具有负混合热的二元或二元以上的体系，球磨过程中亚稳相的转变取决于球磨的体系以及合金的成分。如Ti-Si合金系，在Si的含量为25％～60％的成分范围内，金属间化合物的自由能大大低于非晶以及bcc结构和hcp结构固熔体的自由能，在这个成分范围内球磨容易形成纳米结构的金属间化合物，而在此成分范围之外，因非晶的自由能较低，球磨易形成非晶相。 人们曾对几种三元系材料进行了研究，如Cu-Ti-Ni、Fe-Zr-B、Ti-Cu-Pd、Fe-Ni-B、Nb-Cu-Ge，用机械合金化方法制备多元合金是较有前途的方向。 自从Ermakor采用机械研磨（MG）使CoY金属间化合物转化成非晶合金后，人们对金属间化合物的高能球磨进行了比较多的研究，近期，Gaffet对单质元素Si、Ge的球磨过程进行了研究，得到了部分非晶合金，目前有文献报道了数种金属间化合物及单质元素的实验结果，同时给出了晶相与非晶相的自由能差及塑性变形贮能。 （4）纳米级的金属-陶瓷粉复合材料的制备 高能球磨法也是制备纳米复合材料行之有效的方法，它能把金属与陶瓷粉（纳米氧化物、碳化物等）复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳