高等木材化学研究方法.docVIP

木质素化学改性方法及其应用研究 摘要：木质素是一种含量丰富的天然大分子材料，但由于其结构复杂，导致应用受到很大的限制。根据有关文献资料，本文综述了木质素的磺化、硫化、氧化、胺化、接枝共聚、缩合、交联等的化学改性方法最新研究进展，介绍了改性木质素的应用前景。 关键词：木质素；化学改性；综合利用 1. 前言 木质素是自然界中储量仅次于纤维素的生物质资源，并以每年500亿吨左右的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物原料中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品[1-2]。木质素具有资源丰富、无毒、廉价、可再生、可生物降解等优点， 但由于其结构的复杂性、大分子的分散性以及物理化学性质的不均一性等方面的性能缺陷，至今仍未能得到充分有效的利用，超过95% 的木质素分离浓缩后烧掉，既浪费了资源，又造成环境污染。 木质素是化学制浆过程中主要的污染源之一，若能开发利用，则是宝贵的资源。随着人们保护环境、合理利用资源意识的提高，木质素的利用也逐渐受到重视。由于木质素分子结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。所以，经过改性的木质素具有一定的功能高分子材料的特性，可以为人们的生产生活服务。因此，无论从资源利用，还是从环境保护的角度，木质素的研究、开发和利用都显得尤为重要。 2. 木质素的结构及理化性质 图1. 木质素三种基本结构 木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构，共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构（如图1）。木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C－C 键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质[3]。由于大多数木质素没有确定的熔点，但具有玻璃态转化温度（Tg），所以木质素是一种热塑性高分子物质[4]。 木质素的结构表明其可以进一步进行氧化、磺化、胺化、环氧化、酚化、羟基化、烷基化、聚酯化等反应。 3. 木质素的化学改性 木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、羧基等多种活性基团，因而木质素可以发生多种化学反应。从这些活性基团出发，可以对木质素进行了多种改性研究，改善了木质素多方面的性能。根据反应的类型不同，可以把木质素的改性反应分为氧化、磺化、烷基化、接枝共聚等类型。 3.1 磺化改性 与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比，亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素水溶性、分散性、表面活性等较好，利用其基本性能可用于混凝土减水、油田处理、染料分散、木材粘结剂等。利用直接回收的磺化木质素存在某些难以克服的缺陷，其性能不能满足高质量产品的要求，通过进一步改性提高其产品的性能或制得其他类型产品是扩大其应用的有效途径。因此，对木质素的磺化改性是具有实用价值的一种方法。木质素的磺化改性主要包括对木质素的磺化和磺甲基化反应。 3.1.1 磺化 木质素磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与Na2SO3 在150℃~200℃条件下进行反应，使木质素侧链上引进磺酸基，得到水溶性好的产品。马涛等的碱木素磺化试验条件：Na2SO3 用量1.0~6.0mmol·g-1，NaOH与Na2SO3 重量比为1:9，液比为1:4，反应最高温度165℃，保温时间5 h。在pH14、80℃的条件下，将反应产物与适量的Zn2+反应5h，制得含Zn 量为18.60 mg·g- 1 的木质素磺酸锌的螯合微肥。何伟等对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较，表明两者的反应速度和磺化度的差异不大[5]。 Sokalova 等[6]提出在氧化剂作用下，碱木素的自由基磺化反应，可在较低温度下进行。 3.1.2 磺甲基化 木质素溶于碱性介质，其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基。木质素经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3 或者SO2 发生苯环的磺甲基化反应。此时，侧链的磺化反应则较少发生。 木素磺甲基化反应可区分为2种方法：其一为一步法，即在一定反应条件下，与甲醛和Na2SO3反应；另一种为两步法，即先羟甲基化，然后再与Na2SO3发生反应。 3.2 接枝共聚改性 研究木质素与乙烯基单体接枝合成可采用化学引发或者辐射作用或者电化学接枝的方法。接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应，此类引发剂应用较多的是铈盐、过硫酸盐H2O2- FeSO4 和复合型引发剂，如K2S2O8- NaHSO3、K2S2O8- Na2S2O3。常用的交联剂有N,