有机反应机理第7章-1.pptVIP

分析以下重排反应的机理 * Tf：三氟甲磺酰基； DTBMP：2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶 * 6.3 卡宾 卡宾又叫碳烯，是碳原子上具有两个共价键和两个 未成键电子呈电中性的活性中间体 * 亚甲基是最简单的卡宾，它有两种电子状态 如果两个未成键电子以相反的自旋处于同一轨道内， 在光谱学上称为单线态 如果两个未成键电子以相同的自旋分处于不同的 轨道中，称为三线态 * 单线态卡宾的中心碳原子取sp2杂化，两个配对的 未成键电子处于sp2杂化轨道中，p轨道为空轨道， 此结构与碳正离子的结构相似 泡利(Pauli)不相容原理 * 三线态卡宾的中心碳原子取sp杂化，两个 未成键电子分占两个相互垂直的p轨道 洪特（Hund）规则 * 三线态和单线态卡宾的性质均极活泼，但单线态 卡宾更活泼 就亚甲基而言，单线态的能量更高，两种状态的 能量差约为33 kJ? mol－1～36kJ? mol－1 * 卡宾一般具有极高的反应活性，稳定性很低。某些 具有特殊结构的卡宾可稳定存在 * 卡宾的形成 卡宾的形成方法主要分为两类 通过热解或光解含一定形式双键的活性化合物而 产生卡宾 通过?-消除反应形成卡宾 * 通过?-消除反应形成卡宾 Carbenes generated by ?-elimination are singlets because the two unshared electron