物理化学第四u章课件.ppt

* 比如，298 K、100 kPa时，纯水的摩尔体积是18.1 cm3，纯乙醇的摩尔体积是58.4 cm3，但是如果我们将1 mol水和1 mol乙醇混合起来，混合后的体积并不等于两者之和（18.1+ 58.4 = 76.5 cm3），而是74.4 cm3。也就是说，混合系统中水或乙醇的摩尔体积和纯水或纯乙醇的摩尔体积并不相同，而且，系统组成发生变化时，各组分的摩尔体积也会随之而变化。其它广度性质的摩尔量也都如此。 * Gibbs-Duhem公式一般形式为： 0 = SdT - Vdp + Σnidμi （所有改变量为强度量、系数为广度量）（由G的集合公式的微分减去G的全微分而得）。 * 例：据定义，该组成溶液中水的偏摩尔体积为17.35 cm3，甲醇的偏摩尔体积为39.01 cm3。混合后体积V=26.01 cm3。 混合前体积V=0.4×32.042/0.7911+0.6×18.015/0.9971=16.20+10.84=27.04 cm3。 * 例：HAc的偏摩尔体积：V2,m=(?V/?n2)=51.832+0.2788n2。 H2O的偏摩尔体积：V1,m=(V-n2V2,m)/n1=18.068-0.002511n22。（n1=55.51 mol） * * 实际气体p→0时，γ→1；理想气体的逸度系数恒为1。 * 例1、高（自发过程为过饱和溶液中的溶质变为固体纯溶质。对溶剂，则是纯溶剂的化学势高）。 例2、高（该条件下水蒸气自发凝结为水）。 例3、A（根据相平衡条件，μ1=μ3； 根据气体化学势公式，μ3μ4； 根据(dG/dp)T =V0，压力增大，吉布斯能增加，化学势增大，故 μ2μ1。） * 纯溶剂在一定温度下有一定的饱和蒸气压。但随着溶质的加入，液面上溶剂分子所占的量相应地减少，溶剂的蒸气压随之下降，下降值遵循拉乌尔定律。 * 注意：计算稀溶液中溶质的摩尔分数时可作近似处理，但在计算溶剂的摩尔分数时则不能作近似处理。 * 严格地，应称为理想液态混合物。 混合物（各组分地位相同）；溶液（溶剂溶质地位不同）。 * * * 混合熵(entropy of mixing)公式与混合理想气体的混合熵公式相同。 * 先导出挥发性溶质的化学势，然后再推广到非挥发性溶质。 * 前面是溶质溶在一种溶剂中。如果将溶质同时溶在两种互不相溶的溶剂中（如碘溶在水和四氯化碳中，醋酸溶在水和乙醚中），会发生什么现象呢？溶质将在这两种溶剂间进行分配。 * 据此，若溶剂Kf 已知，则通过测定ΔTf ，即可求得bB ，从而求得溶质的摩尔质量。这就是凝固点降低法测定摩尔质量的实验原理。 * 例1、（C）凝固点降低。 例2、（C）同样浓度所含粒子数最多，凝固点降低得最多。 * 例3、（B）冰棍是里层的最先结冰最不甜（含溶质糖最少），外层的最后结冰最甜（含溶质糖最多）。故先吃的感觉甜，后吃的感觉不甜。 * 例5、梨含有糖分，其凝固点低于水的冰点，凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻；冻梨解冻时要吸收热量（解冻后的温度仍低于水的冰点），故冻梨内部解冻了而表面却凝结了一层薄冰。 * 故菜汤喝起来比开水烫。 * 该法和端基分析法测量的是高聚物的数均摩尔质量。质均用光散射法，Z均用超离心法，粘均用粘度法。 * 根据Kf、Kb还可求得水的凝固焓和蒸发焓。 * 例1、（C）（原因A能吸起水柱最大高度为10.3m，原因B能吸起水柱最大高度为30m ）； 例2、（D）； 例3、（D）。 * 溶有蔗糖的杯子先结冰。因NaCl电离，冰点降低得更多。 * 多组分系统热力学 * 分配定律 distribution law—溶质在两互不相溶液相中的分配: 定温定压下，物质溶解在两个共存但互不相溶的液体里达成平衡时，该物质在两相中的浓度之比为一常数（即分配系数 distribution coefficient）。 如，碘在水和四氯化碳间的分配，醋酸在水和乙醚间的分配。 分配系数 K 与温度、压力、溶质及两种溶剂的性质有关。 注意：该式适用于溶液浓度不大时；如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解，则仅适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 (No.9) * 多组分系统热力学 * 证明：定温定压下，两相平衡时，溶质B在两相中的化学势相等 在不同的溶剂中，溶质的kB是不相同的，其假想态也是不同的，故 稀溶液中，摩尔分数之比近似地正比于物质的量浓度之比。 * 多组分系统热力学 * 萃取效率：设溶质在两互不相溶溶剂中没有缔合、离解、化学变化等作用，在溶剂1(体积为V1)中含有溶质的量为m，若用溶剂