工业催化基础12案例.pptVIP

第三节 催化剂的结构表征 不同硅铝比八面沸石的29Si MAS NMR谱 29Si从高场到低场依次分别为Si(0Al,4Si)、Si(1Al,3Si)、Si(2Al,2Si)、 Si(3Al,1Si)共振峰。 第三节 催化剂的结构表征 几种分子筛的29Si MAS NMR谱 （上：低硅铝比；下：高硅铝比） （a) Y型；（b）丝光沸石； （c）菱钾沸石；（d）Ω型 第三节 催化剂的结构表征 晶格规整的八面沸石仅在58ppm左右出现一个骨架铝的单峰，与SiCl4反应后，发生了脱铝现象，骨架铝峰降低，但在0ppm处出现了八面体非骨架铝峰，100ppm是NaCl和AlCl3在高温下反应生成的产物吸收峰。 第三节 催化剂的结构表征 31P核I=1/2，天然丰度100%，是很适宜NMR研究的灵敏丰核。 磷酸铝分子筛（AlPO4-11等）及含P、Si、Al的SAPO类型分子筛 未成盐的样品共振峰在-14.9；而后面的b、c、d谱线由于铯的含量不同，出现了-10.9,-12.1,-13.4,-14.9四个峰。 第三节 催化剂的结构表征 49Ti核I=7/2，天然丰度5.51%， 47Ti核I=5/2，天然丰度7.28%，四极距相互作用强。谱线宽。 TS-1是一种高硅分子筛，骨架中0.1%-2.5%的Si被Ti取代，ETS-10的化学分子式是Si5TiO132-，是一种打孔分子式，由于其特殊的孔结构和电荷分布而显示出特殊的催化活性。 第三节 催化剂的结构表征 六、热分析法 热分析是在程序控温下，研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化，并将这种变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。它可以动态跟踪测量，并且具有连续、快速、简便的优点。用于催化剂组成确定、催化剂活性组分的价态、活性组分与载体的相互作用、催化剂的积炭行为、催化剂失活及再生等。 （1）热重法 热重法（TG）是在程序控温下测量物质的质量与温度关系的一种技术，通常在热天平上进行。 ? 第三节 催化剂的结构表征 （2）差热分析法 差热分析法（DTA）是把试样和参比物放在相同的加热或冷却条件下，记录二者随温度变化所产生的温差（ΔT）。 由于采用试样与参比物相比较的方法，所以要求参比物的热性质要已知，而且在加热或冷却过程中比较稳定。两者之间温差采用差示热电偶，它的两个工作端分别插入试样和参比物中，在加热过程中，当试样有变化时，两者温度不等，有温差信号输出。 由于记录的是温差随温度的变化，故称差热分析，温差随温度变化的曲线即为差热分析曲线（DTA曲线）。 第三节 催化剂的结构表征 （3）差示扫描量热法 差示扫描量热法（DSC）按采用的测量方法可分为功率补偿式和热流式两种，功率补偿式DSC采用零位平衡原理，要求试样与参比物的温度差不论试样吸热或放热都要处于零位平衡状态，即ΔT→0。为此在试样和参比物下面除设有测温元件外，还设有加热器，借助加热器的补偿作用以随时保持试样和参比物之间温差为零。? 根据差示扫描量热法的定义，DSC曲线的数学表达式为： （T或t），其记录曲线与DTA曲线相似，纵坐标是热流率 ，横坐标是温度T或时间t，并且通常吸热为正峰，放热为负峰，这与传统的DTA曲线的规定正好相反。 第三节 催化剂的结构表征 合成分子筛催化剂焙烧温度的选择 两者合成所用模板剂都为四乙基氢氧化胺，2、5号峰是用来平衡骨架负电荷的胺的分解峰，3号峰是在SAPO-5内12元环孔道内的胺的分解峰；SAPO-34为8元环孔道结构，模板剂分子太大不能进入。 SAPO-5于氮气先焙烧的TG-DTG曲线 SAPO-34于氮气先焙烧的TG-DTG曲线 2 1 3 5 4 第三节 催化剂的结构表征 烃类蒸汽转化烧结型催化剂焙烧温度的选择 蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO。由于烃类温度转化较高，要求催化剂有较高的热稳定性。所以这类催化剂焙烧温度是指活性组分与载体生成NiAl2O3的温度。 73.9% 87.9% 809#催化剂是85%Al(OH)3与15%的NiO干混成型后1100焙烧2小时； 810#催化剂是85%Al(OH)3 1100焙烧4小时，磨细后与15%的NiO干混成型后1100焙烧2小时； 809#催化剂的制备方法更有利于NiAl2O3的生成。 第三节 催化剂的结构表征 分解法确定催化剂的组成 1 2 峰1：脱水峰； 峰2：脱二氧化碳峰 计算峰2的失重为91 Ni2(OH)2?CO3?4H2O---------94.56 Ni3(OH)4?CO3?4H2O---------80.83 Ni5(OH)6?(CO3)2?4H2O-------72.84 理论失重值计算分别为 临氢常压胺烷基化制二乙胺催化剂，是用沉淀法将碱