FTIR跟踪研究不饱和氯代阻燃聚醚多元醇与亚磷酸酯阻燃剂的反应.docxVIP

第24卷, 第11 期光 谱 学 与 光 谱 分 析Vol 24, No 11, pp1334 13372 0 04 年 1 1 月Spectroscopy and Spectral AnalysisN ovember, 2004FTIR 跟踪研究不饱和氯代阻燃聚醚多元醇与亚磷酸酯阻燃剂的反应张田林1, 李再峰2 , 贾 振1 , 王俊红11淮海工学院化工系, 江苏连云港 222005青岛科技大学分子与工程系, 山东青岛 266042要 采用 FT I R 技术跟踪研究了由乙二醇和环氧氯丙烷以及烯丙基缩水甘油醚共聚而成的不饱和氯代 聚醚多元醇, 与亚磷酸三甲酯发生酯交换反应和酯交换聚合反应以及 Arbuzov 重排反应过程, 合成反应型聚醚多元醇亚磷酸酯阻燃剂的方法。实验考察了物质量配比、反应温度、投料方式等对上述反应进程的影响。 分析结果表明: 反应温度是决定上述反应进程的关键因素, 同时适当条件下合成的反应产物, 可以用作一种 光固化的兼有抗老化和增塑功能新型有机磷酸酯阻燃剂。主题词 多功能阻燃剂; 不饱和氯代聚醚多元醇; 亚磷酸三甲酯; FT IR中图分类号: O657 3文献标识码: A文章编号: 1000 0593( 2004) 11 1334 04磷酸酯高聚物是近十几年来出现的一种高分子阻燃剂, 与小分子阻燃剂相比, 具有分子量高、蒸汽压低、迁移性小、 耐久性好、毒性低、多功能等特点, 可用于 P E, ABS, PET , SAN , P P 等合成材料的阻燃[ 1] 。另外溴磷元素的阻燃协同效 应也是研究开发新型阻燃剂的主要方向[ 2] 。近来, 作者曾报 道了 BF3 THF ( 三氟化硼四氢呋喃溶液) 作为催化剂, 三溴 苯基缩水甘油醚作为阻燃单体, 与环氧氯丙烷 环氧丙烷 环 氧乙烷开环共聚, 合成的溴系阻燃聚醚多元醇[ 3] , 此后我们 又研究了这种溴系阻燃聚醚多元醇与亚磷酸酯反应, 希望再 引入磷阻燃元素。实验分析结果表明: 溴系阻燃聚醚多元醇 分子中的氯甲基和亚磷酸酯发生了 Arbuzov 重排反应, 同时 其中的羟基与亚磷酸酯之间发生了酯交换反应, 产物结构属于阻燃聚醚多元醇亚磷( 膦) 酸酯[ 4] 。在以上研究基础上, 本文又设计了以乙二醇为起始剂, BF3 T HF 催化环氧氯丙烷( ECH) 烯丙基缩水甘油醚( AG E)开环共聚, 制得侧链含有氯甲基和烯丙基的聚醚多元醇( 以 下简称为 HIRO L ) , 采用傅里叶变化红外光谱( 简称为 F T IR) 跟踪技术, 研究了它与亚磷酸三甲酯发生 A rbuzov 重 排反应和酯交换反应过程, 初步探明了发生两种反应的条件 和影响因素。分析结果表明: 适当条件下合成的不饱和聚醚 多元醇亚磷酸( 膦) 酯产品( 以下简称为 FR 136) , 具有比较 高的水溶性, 可以用作一种光固化并兼有抗老化和增塑功能 的新型有机磷系阻燃剂。( 1 30 mol) 乙二醇, 升温 90 ! , 分别滴入 360 g ( 3 90 mol)1实验部分ECH 和 30 g( 027 mol) A GE 以及 3 5 g BF3 T HF 溶液。此后维持聚合反应温度 2 h 后结束。稀氨水洗涤后, 1 033 Pa 负1 1主要原料压下蒸馏 24 h, 回收挥发性物质, 得到淡黄色透明液体环氧氯丙烷工业品, ( A R, 上海化学试剂四厂) , AGE 依502g, HIRO L产物收率 98 4% 。照文献[ 5] 方法合成, BF3 T HF ( 上海化学试剂四厂) , 乙二1 3HIROL与亚磷酸三甲酯的反应醇( AR, 南京化学试剂公司) 。控制反应温度,N2 保护下, 将上面制得的 130 g HI1 2HIROL的合成与纯化ROL和 230 g ( 1 85mol) 的亚磷酸三甲酯混匀后, 滴入酯依照文献[ 4] 方法, N2 保护下, 聚合反应瓶中投入 120 g化反应瓶中, 回流反应 6 h 后, 待无气体逸出, 结束反应。负收稿日期: 2003 09 26, 修订日期: 2003 12 28基金项目: 国家计委重点科技攻关项目的子课题( 85 507 20) 资助 作者简介: 张田林, 1963 年生, 淮海工学院化工系教授, 博士第 11 期光谱学与光谱分谱学与光谱分析第 24 卷交换反应已经结束。而直至反应进行到 6 h 后, 1 230 和 734 cm- 1 处依然出现残余 C ? Cl 的吸收峰。反应 10 h 后, F R 136产品的 1 263 cm- 1 P O 特征峰和 857 cm- 1 的 P ? O ? CH3特征峰才完全取代 1 230 和 734 cm- 1 的 C