第六章 3材料现代分析测试方法5-原子核环境研究.pptVIP

图 核磁共振测量原理示意图 二、测量方法 测量核磁共振可用连续波谱仪法。 测量部分为一个能产生强磁场B以及可以调制磁场的电磁铁，磁场中放置一个高频线圈，用于产生射频场Ha。 试样放在线圈中，由射频发生器供给射频电流，用射频电桥做探测器，通过探头测量试样影响射频功率的情况。 当射频频率ν达到共振频率ν0时，便会出现共振吸收峰。 或者频率不变，而改变磁场强度B，当磁场B满足共振关系时，也会出现共振吸收峰。 核磁共振谱：吸收强度相对Ha的频率ν的关系曲线，或磁场强度B的变化曲线。 核磁共振测量所需的试样一般为1~10g， 金属试样的厚度为 ，其中μ为材料的相对电导率，单位为[m/(Q·mm)]； ν为频率，单位为[MHz]。 三、化学位移 由前述可知，同种核应有相同的共振频率（在一定外加磁场下）。但进一步的实验证明：在恒定的射频场中，同种核的共振频率不是相同值，共振位置也不是一个定值，而是随核的化学环境不同而稍有不同。 图 乙醇的低分辨率H1NMR谱 乙醇质子NMR谱（H1NMR），分裂为三组峰，相对强度比为3:2:1。 人们将同类核因化学环境相异而引起的共振频率不同的现象称为化学位移。 化学位移与核外电子云对外加磁场的屏蔽作用有关，质子被电子云包围，而电子在与外部磁场垂直的平面上循环，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。核周围的电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。 磁屏蔽受到电负性、磁各向异性效应、氢键、旋转受阻、对称性等因素的影响。 通常研究化学位移的因素可归结为研究影响磁屏蔽的问题。 四、核自旋——自旋偶合作用 在比前图更高分辨率下测量乙醇的H1谱，发现原有三条谱线的每一条进一步分裂为更多的谱线，见下图 。 对应于—CH3的谱线位置分裂为三重峰； 而对应于—CH2谱线位置分裂为四重峰。 这种分裂起因于 i 核与 j 核的磁矩μi 和μj 间的相互作用，通常用自旋偶合常数 Jij 来表示偶合作用的大小。 Jij 之大小与核磁的原子序数、化学键数目、核的电荷密度及分子中取代基等因素有关。 这种由核自旋彼此相互作用引起的能级进一步分裂的现象称为自旋偶合或自旋裂分。 图 乙醇的高分辨率H1 NMR谱 五、电四极相互作用和磁位移 电四极矩相互作用 原子核的电四极矩受核处电场梯度的影响，给核能级造成微扰，导致核能级分裂，从而在谱线上出现分开的卫星线。 同时，由于电四极相互作用还使NMR谱线展宽。 磁位移 铁磁金属具有很强的内场（超精细场），因此，相对顺磁状态来说，它们的共振频率将移动相应的数量。 内场和核处结构状态有关，不同的结构有不同的内场，共振频率也不同，由此可能产生具有精细结构的NMR谱。 六、在金属材料研究中的应用 核自旋I=1/2的核，共振频率较高，在化学研究中较为常用。 但对过渡金属来说，大多数情况，天然丰度低，核自旋I1/2，又由于核的四极矩弛豫等原因，往往灵敏度较低，谱线会加宽。 从化学位移数据中只能得到较少的信息，但通过对过渡金属的NMR测量，仍能获取有关自旋-晶格弛豫速度以及谱线宽度变化相关信息。 （一）测量超精细场 根据NMR谱可精确地确定出材料内部超精细场，由于超精细场的大小和方向与核和核外电子相互作用有关，后者取决于核外电子结构和核的近邻组态。 所以分析材料的超精细场能够找出材料微观结构的变化和成分、工艺、环境温度、压力和磁场之间的关系。并可找出宏观性能和微观结构之间的联系，在这方面，已经发现材料的磁化强度和超精细场成正比。 （二）研究局域环境和有序结构 由于合金中溶质和溶剂原子处的有效场与它们的原子组态有关，通过NMR谱线的位置和强度测量，可分析核的近邻组态。基于这个关系，研究合金原子的局域环境和有序结构以及成分和工艺条件对它们的影响，在这方面已经进行了大量的研究工作。 例如，对于rAl=14％~28%的铁-铝合金，经用NMR谱分析，据超精细场确定Fe3Al有序相中原子的排布存在两种情况： 一种情况是在中心的铁原子周围有八个最近邻铁原子和六个次近邻的铝原子； 另一种情况是