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含硫化物的废水1 概述? ?? ???? ?? ???本章讨论无机硫化物的处理技术。在染料、医药、农药、石油化工等行业均常有含硫化物的废水排出。常见的有硫化氢或其盐等。硫化氢的嗅阈浓度极低, 水体中含有微量的硫化氢即具有特殊的恶臭, 毒性较大,对水生生物具有较强的杀生能力。作为饮用水, 对人畜都有极大的毒性。在生化处理过程中, 特别是在厌氧条件下, 也常有硫化氢发生,当集聚到一定浓度时, 在通风的条件不充分的条件下. 会对操作人员产生毒害作用,中毒死亡的例子也不少见。此外当含有硫化物的废水排放到水体中去后, 也会与水体的铁类金属作用, 使水体发臭发黑,因此国家对含硫废水都有严格的排放标准。2 回收利用高浓度的含硫废水可以用无机酸进行酸化, 使硫化氢析出, 经15～30%的液碱吸收后回用。残液可用铁屑处理使其成为硫化铁[1][2]。3 清除法清除法主要投加适量的清除剂, 使硫化物转化成其它无臭物质, 改轻废水的感觉污染。主要用于一些污水的排放系统。 在原油, 天然气, 油田含盐废水及城市污水中含有硫化氢, 可以加入十氢吡嗪并[2,3-b]吡嗪, 加入量是硫化氢的0.1～5摩尔比, 可以降低其中硫化氢的含量或去除之[3]。水体中的硫化氢可以用硫化氢清除剂进行清除, 可用的清除剂有乙二醛, 也可以与甲醛或戊二醛联用, 乙二醛与硫化氢的摩尔比为1～2.5:1, 处理过程没有固体产生, 硫化氢不会再释放出来[4]。4 混凝沉降及沉淀法混凝沉降及沉淀法, 主要是利用一些金属与硫化物作用生成不溶性的沉淀, 而得到去除。最常用的沉淀剂是铁盐, 包括亚铁盐[5]及铁盐。例如废水中的硫化物可以用硫酸亚铁来处理,可以使23.6g/L的氢氢化铵降至0, 硫化铵降至0, 同时得到7.3kg的40%的硫化铁[6]。污水厂中由于硫化氢产生的臭味可以加入50-60g/m3的FeClSO4而得到消除[7], 或加入4.4 mg/mg S 的FeCl3, 硫化氢的去除率可达98%[8]。上述的FeClSO4可以通过硫酸亚铁溶液通入氯而制得。聚合硫酸铁可用来除去废水中的硫化物。当加入的聚合硫酸铁的投加量为500mg/L时, 硫化物的浓度可以从150mg/L降至0mg/L, 投加量为150mg/L时, 硫化物的浓度可以从54mg/L降至1mg/L[9]。含硫化物废水可以利用电解的方法产生三价铁离子去除废水中的硫化物[10]。? ? 除了铁盐以外, 锌的化合物也可用在硫化物的去除中。如在70～90利用氧化锌和废水中的硫化物作用1小时, 可以形成硫化锌, 而硫化锌可以800～900炽烧,使生成氧化锌和二氧化硫, 生成的氧化锌可以循环利用, 而通过二氧化硫可以回收硫[11]。? ? 5 氧化法? ?由于硫化氢具有还原性, 因此很易与氧化剂作用, 经氧化化学生成硫或硫酸盐。常用的氧化剂有次氯酸钠, 过氧化氢, 高锰酸钾, 臭氧等。在催化剂存在下, 用空气对含硫化物废水进行氧化处理, 在工业中具有很大的意义。含硫废水可以用次氯酸钠进行氧化破坏而去除之, 如5000mg/L的含硫废水,在＜80以下用次氯酸钠氧化后, COD值可以降至1.4mg/L[12]。含有Na2S(I)及NaSH(II)的废水用 NaClO处理, 而NaClO/(I + II) 的摩尔比控制在1.5-2.0, 并控制pH 6-7, 用这种方法去除硫化物, 产生的硫, 经过滤可以回收硫[13]。废水中的硫化物可以用亚氯酸钠进行氧化去除[14]。同样二氧化氯可以用来处理硫离子，亚硝酸根及氰离子等[15]。进入生化处理的含硫化物废水可以先加入过氧化氢使废水中的硫化物减少, 如将50%的过氧化氢以15.1mg/L的用量加入, 可以使进水中的硫化物浓度从4.4mg/L降至0.1 mg/L[16]。硫的催化氧化可以用湿式氧化及类似的方法处理。 在催化剂存在下的湿式氧化技术可以用来处理废水中的硫化物和硫醇, 当温度在230及压力为6.6MPa时, COD的去除率可达78%。在合适的条件下, 硫的去除率可达99%, 废水的BOD/COD可以升高至0.8以上, 并可以正常地进行生化处理[17]。? ?? ? 在水的临界点(647.5K，22.05MPa)以上时，水的性质发生了很多的变化，如提高了有机物的溶解度，降低了对盐类溶解度，并能与氧气、氮气、二氧化碳等气体完全混溶，水的其它性质如密度、介电常数或粘度等物化性能也发生了很大的变化。这样可在不使用催化剂的条件下用氧等氧化剂对废水中的有机物进行氧化降解作用[18][19]。在利用超临界水氧化法去除废水中的硫离子时，当其初始浓度为522mg/L时，在温度为723.2K、压力为26MPa、氧硫比为3.47、反应空时约为17s的条件