3.2 定量分析中的误差.ppt

* 系统误差的性质： (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。 分析化学电子教案－§2 定量分析中的误差与数据处理 * 对照试验和空白试验： （1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 * 系统误差的检验－回收试验： 在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2 ，再次测定其组分含量x3 。由回收试验所得数据计算出回收率。 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。 * 2. 偶然误差产生的原因、性质及减免 产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低； 过失误差(粗差): 认真操作，可以完全避免。 * 系统误差与随机误差的比较 项目 系统误差 随机误差 产生原因 固定的因素 不定的因素 分类 方法误差、仪器与试剂误差、主观误差 性质 重现性、单向性（或周期性）、可测性 服从概率统计规律、不可测性 影响 准确度 精密度 消除或减小的方法 校正 增加平行测定的次数 * 频数分布： 测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。 5 偶然误差的分布服从正态分布 相对频数分布直方图 * 正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为： y：概率密度； x：测量值 μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。 σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度； x-μ：随机误差 * 正态分布曲线规律（消除了系统误差后）： * x=μ 时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。μ反映测量值分布集中趋势。 * 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。 * 当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。 *σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。σ反映测量值分布分散程度。 。 横坐标分别以x和x－μ表示时，曲线分别表示为测量值和随机误差的正态分布曲线 两组精密度不同的测量值的正态分布曲线 * 标准正态分布曲线 横坐标改为u，纵坐标 为概率密度，此时曲线的 形状与σ大小无关，不同 σ的曲线合为一条。 p12 标准正态分布曲线 注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ * 5 偶然误差的分布服从正态分布 横坐标：偶然误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。 1. 服从正态分布的前提 测定次数无限多； 系统误差已经排除。 2. 定义 p12 * 3. 偶然误差分布具有以下性质 (1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误差分布曲线对称; (2) 单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势； (3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小； (4) 抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。 * 4. 误差范围与出现的概率之间的关系 * 5. 置信度与置信区间 置信度-置信水平 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率叫置信度-置信水平 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度 置信区间 (Confidence Interval) ： 真实值