9 醛 酮 醌 改.ppt

4) 金属还原法 (A) Na/C2H5OH还原法 (B) 金属镁或镁汞齐还原法 1) 克莱门森（Clemmensen）还原——酸性还原 （二）还原为烃 该还原法在有机合成中常用于直链烷基苯的合成。 2) Wolff-Kishner-Huang ming long还原法 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼: 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 三、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 土伦试剂和斐林试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物，无意义。 Fehling试剂:CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液的混合液 然而，脂环酮如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 α-H的活性：醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少； 随着吸电子基团的增加，烯醇式含量逐渐增加！！ 四、烃基上的反应 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 2．α-H的卤代反应 a）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 碱催化卤代反应机理： 碱的作用是加速烯醇盐的形成。生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子作用使α-H的酸性增强而更易离去，故碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 生成的三卤代物，因－CX3为强吸电基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。 b）卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 * * Chapter 9 醛 酮 醌 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 9.1 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 二、同分异构现象 醛酮的异构现象有碳链异构和羰基的位置异构。 三、醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 CH3 CH3 3,7-二甲基-6-辛烯醛 3-甲基-2-乙基戊醛 3-甲基环己酮 碳原子的位置也可用希腊字母表示: 9.2 醛、酮的结构 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。 羰基的结构： C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 9.6 醛、酮的化学性质 因π键的极化，使得O上带部分负电荷，C上带部分正电荷，O可以形成比较稳定的O-，它较带正电荷的C要稳定得多，因此反应中心是羰基中C+； 羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，α-H较活泼，而发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成 反应 9.5 醛、酮的物理性质（自学） 一、亲核加成反应(C、N、O、S etc.) 1．与氢氰酸的加成 增加一个碳的α羟基酸 （一）与含C亲核试剂的亲核加成反应 历程： 反应活性：1.碳上电荷密度越低，越利于亲核试剂的进攻； 3.反应条件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能与HCN反应。 2.空间影响：羰基所连的基团越小越利于反应的进行； 用丙酮为原料合成有机玻璃单体：α-甲基丙烯酸甲酯 + H3O + HCN (CH3)2CCOOH OH H2SO4 Δ CH2=CCOOH CH2=CCOOCH3 CH3OH /Δ H2SO4 2．与RMgX（格氏试剂）的加成 其中R为伯仲叔烷基；R1、R2为H或烷基，即为醛或酮，也可以为CO2，当为CO2时产物为酸。 这类加成反应还可在分子内进行： 3．与M-C≡CH（金属炔化物）的加成 与氨及其衍生物的加成反应: 醛、酮能与氨及其衍生物反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故 不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合 成上无重要意义，故也不作要求。 （二）与含N亲核试剂的