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高分子化学 刘育红 liuyuh@mail.xjtu.edu.cn 无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的； 希望建立自由基-单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率； Q- e方程最通用； Q- e概念 实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。 Q- e方程最通用 凝胶点的预测 1）卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测 理论基础： 出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，即： ，此时的反应程度p即为凝胶点pc。 Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 两官能团等基团数 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数 官能度为 fi 的单体 i 的分子数 Ni : 例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐 反应程度p：参加反应的基团分率 起始基团数，体系总基团数 凝胶点以前参加反应的基团数 N0：体系中混合单体起始分子数 （结构单元数） N：t 时分子数。 Carothers方程联系了凝胶点与平均官能度的关系。 多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个 必要条件