化学计量学操作.ppt

CAMO化学计量学程序 CAMO化学计量学程序 在桌面上找到“The UNSCRAMBLER”软件图标，双击打开这个程序，在主窗口中的“File”按钮的下拉菜单中指向“Import”条目，然后在下拉菜单中选择需要输入的数据类型“U5 Data”。 击“U5 DATA”条目，然后在弹出的新窗口中选择需要导入的UNS格式的光谱数据文件，单击“IMPORT（导入）”按钮或双击该文件，就会弹出导入提示窗口，选择需要导入的行和列，单击“OK”按钮，就可以导入光谱数据。 CAMO化学计量学程序 选择菜单Task → PCA… 在主成分分析的设置菜单直接点击OK。 CAMO化学计量学程序 运行结束后，点击View出现PCA计算后的视图。 CAMO化学计量学程序 选择菜单File → Export Model → ASCII-MOD 出现模型导出的窗口，选择好保存路径及名称，注意“Type”需要选择“Full”类型。 然后，关掉PCA窗口，回到CAMO数据表窗口。 CAMO化学计量学程序 CAMO化学计量学程序 样品一级数据的化验要求尽量准确，化验数据所采用的仪器和化验条件所有样品要一致。 CAMO化学计量学程序 打开准备好的一级数据，将光谱数据的编号顺序调整为与一级数据一致，选择一级数据的数据部分（不包括指标名称与编号），直接粘贴插入到CAMO数据表中与光谱数据一一对应好。 CAMO化学计量学程序 选择菜单Task→Regression… 出现回归计算的设置菜单，数学方法选择PLS1。 Samples选项按默认设置； X-variables选项选择“X [601]”，即601列光谱数据； Y-variables选项选择“hl [1]”，即插入的含量数据。 CAMO化学计量学程序 验证方法选项Validation Method，选择“Cross Validation”交互验证，点击后面的”Setup”按钮打开交互验证窗口，开始对交互验证方法进行设置，选择“Full Cross Validation”完全交互验证,点击“OK”确认。 CAMO化学计量学程序 Model选项选择“Full”，Num Pcs选项选择“25”，其他选项按默认。点击“OK”按钮开始计算PLS1回归模型。如图所示。 CAMO化学计量学程序 点击“View”查看模型的视图。 CAMO化学计量学程序 将视图1转换为三维视图。选中视图1，选择菜单Plot → Residuals打开视图参数窗口，如右图所示。 在General常规选项界面中: “Plot”项选择“Influence Plot”， “Variables”项选择“X and Y”，其他选项按默认，点击“OK”。 CAMO化学计量学程序 将视图2转换为杠杆值视图。选中视图2，选择菜单Plot → Leverage 打开视图参数窗口，如右图所示，不必设置直接点击“OK”即可完成转换。 CAMO化学计量学程序 视图3和视图4不必转换，最终的4个模型视图如下图所示。 CAMO化学计量学程序 模型优化操作中异常值（outlier）剔除分别采用三维空间分布值Influence和线性相关性correlation这两个统计量来对照检验剔除,同时参考光谱杠杆值Leverage 。经过异常值的剔除对模型进行逐步优化。 三维空间分布值Influence就是指视图1中的样品三维空间分布图，由于做定量分析的样品集为同类样品，他们在主成分空间的分布会因光谱信息的相似性而分布在一个相对集中的空间中，所以在视图1中大部分的样品会聚集在一起，少数几个点离散在比较远的区域。这少数的几个离散点就是异常值，模型优化时要将这些点标记出排除掉。 CAMO化学计量学程序 光谱杠杆值Leverage 即指视图2的样品杠杆值。将线状图转换为点阵图后可以发现，每一个样品点对应一个杠杆值。杠杆值表示样品对模型影响的重要程度。通常，位于被测组分浓度或性质范围两端的样品具有较大的杠杆值，位于被测组分浓度或性质的均值处的样品杠杆值较小。如果某个样品的杠杆值远大于其他值，它有可能不代表被测样品的实际情况，这样的样品可能是异常值，需要给予认真研究。这个指标在模型优化操作中的作用又不是太重要，只要杠杆值不是特别的高，一般不会考虑剔除，该指标模型优化时作为辅助参考指标。 CAMO化学计量学程序 视图3是PRESS值-主成分数目的关系图。在计算的多个主成分中，第一主成分最重要，随着主成分数的增加，重要程度依次降低，以至到后来的许多主成分反映的是噪音信息。 如果建立模型时使用的主成分数过少，就不能反应未知样品被测组分产生的光谱数据变化，其模型的预测准确度就会降低，这种情况称之为不充分拟和(Underfit)。