3.4能带结构的计算范例.pptVIP

* * § 3.4 能带结构的计算 求解晶体中单电子的薛定谔方程 这种借助于平均库仑势将多电子问题转化为单电子问题的方法是 处理多电子问题的哈特里近似, 在哈特里近似中，电子系统的基 态波函数取为正交归一化的单电子波函数的乘积 这一波函数不具备全同费米子波函数满足的粒子交换的反对称性 离子实产生的势场 所有其他电子产生的平均库仑势场 须知道势场 每个电子(设处于k态)感受到的是其他N-1个电子产生平均库仑势场 引入电子密度 平均库仑势可写成 所以方程的求解只能用自洽的计算方法处理 未知 其依据是：非均匀相互作用电子系统的基态能量仅由基态电子密 度确定，是基态电子密度的泛函 关联势是在库仑相互作用电子系统中，除直 接库仑项和交换项以外，未能包括的相互作 用势的其余部分。 用自洽方法求解，借助计算机进行 过程如图 关联势 交换势 近代能量计算的基础：密度泛函理论 在局域密度近似下得到的单电子薛定谔方程如下： § 3.4.1 近似方法 对单电子薛定谔方程的求解 波函数形式的选取 尽管使用计算机 数值计算 需要 进一步的近似 不同近似方法的差别 单电子有效势 缀加平面波方法 正交化平面波方法 如 仍很复杂 (1)缀加平面波和糕模势 1933年Winger和Seitz将晶体原胞近似为等体积的球，假定势场具有球对称性，即 ， 波函数为中心力场薛定谔方程标准解的线性组合，边条件为 成功：在碱金属能带计算上取得了很大的成功。 不足：将原胞简化成球，结果仅依赖于每个原子平均占据的体 积，忽略了实际晶体结构的影响。 但是，如采用真实的多面体WS原胞，为在表面上满足边界条件，计算会十分困难。同时，也会导致中 心力场在原胞边界上导数不连续。 怎么办？ 缀加平面波方法（简称APW方法） APw方法采用糕模势，将多面体WS原胞分成两部分。 第一部分是半径ri的球形中心区。 ri小于最近邻距的一半，此处与原胞法相同，用球对称势 V(r)，波函数用径向波函数和球谐函数的乘积来展开。 第二部分为中心区以外的部分，取 V(r)＝0，波函数为平面波。 这样 在WS原胞多面体边界上势场平缓，平面波满足边界条件。 在WS原胞内，波函数的衔接，只需在球面上，而不是多面体上实现。 APw方法用于金属的能带计算相当成功 一般言，在离子实附近，势场为具有-Ze2/r奇异性的局域，波函数应类似于原子波函数，但在离子实之间，应缓慢变化，接近于平面波。 APW波函数的示意图 (2)正交化平面波和赝势 取波函数为平面波与紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而兼顾了波函数在离子实附近和在它们之间所应有的特性。 价电子波函数在离子实附近的振荡，等价于感受到一排斥势。因为按OPW方法，这种振荡来源于波函数必须与离子实的芯态波函数正交，其作用是使电子远离离子实。这种排斥势对离子实强吸引势的抵消，使价电子感受到的势场等价于一弱的平滑势——赝势。 适当选取一平滑势，波函数用少数平面波展开，使算出的能带结构与真实的接近。 除去在能带计算上取得很大成功外，也从理论上回答了尽管在晶体中，电子和离子实的相互作用很强，相互作用能是里德伯(~13eV)的量级，近自由电子模型在很多情形下还十分成功的原因。 正交化平面波方法： 赝势： 赝势法的基本精神： 赝势方法成功之处： §3.4.2 的对称性 晶体的点对称性，将使得在独立电子近似和周期场近似下晶体中单个电子的能量本征值即能带函数具有一定的对称性。 能带函数的这种对称性具体表现为： 2) 设G为晶体的Bravais格子的全部点对称操作的集合， 则 对于G中保持晶体的Bravais格子不变的任一点对称操作 ，有 表明：如果晶体的Bravais格子的全部点对称操作的集合G中有f个元素，则可将FBZ分成f个体积相等的等价小区域，那么在计算能带时只须在其中一个小区域中进行即可。 如果G中含有空间反演点对称操作i，则可得 其实，即使G中不含空间反演点对称操作i，上式亦成立。 其证明如下： 所以 证毕 证明如下： 由Bloch定理 由Bloch定理 可得 和 最多只差一个相位因子, 即有 于是有 和 所以得到 实际上，上式反映了晶体具有时间反演对称性 能带计算的结果 ，常以图示的形式在第1布里渊区中一些高对称性的点、线上给出。高对称性的点、线，有时也