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第八章 化学动力学 第八章 化学动力学目录 化学动力学的任务和目的 化学动力学的任务和目的 8.1 化学反应速率及机理 8.1.1 化学反应速率定义 不同的速率表达式之间的相互关系 用反应进度表示反应速率 用反应进度表示反应速率 8.1.2反应速率的测定 N2O5浓度-时间曲线 8.1.2反应速率的测定 8.2 反应历程和基元反应 8.2.1 反应历程和基元反应 8.2.2 简单反应与复合反应 8.2.3 反应分子数 8. 3 浓度对反应速率的影响 8.3.1 质量作用定律和反应速率常数 8.3.1 质量作用定律和反应速率常数 8.3.2 反应级数 例 8.4 速率方程的微积分形式及特征 8.4.1简单级数反应的速率方程 8.4.1.1 零级反应 零级反应半衰期 8.4.1.2 一级反应 用转化率表示的一级反应积分式 一级反应半衰期 8.4.1.3 二级反应 8.4.1.3 二级反应 二级反应半衰期 几种简单级数反应的速率方程及特征 8.4.2简单级数反应速率方程的确定 微分法的第二种作法 8.4.2.2 积分法 例 双光气分解反应 积分法的第二种作法-作图法 8.4.2.3 半衰期法 8.4.3 典型的复合反应 一级对峙反应的c~t图 对峙反应的特点 8.4.3.2 平行反应 两个平行反应均为一级反应 两个平行反应均为一级反应 平行反应的特点 连续反应 两个单向连续的一级反应 两个单向连续的一级反应 一级连续反应各组分浓度与时间关系图 稳态近似法 8.5 温度对反应速率的影响 8.5.1温度与反应速率间的经验关系 8.5.1温度与反应速率间的经验关系 阿仑尼乌斯公式 由实验求活化能 由T1、T2温度时的速率常数k1、k2，求活化能： 8.5.2活化能的物理意义 8.5.2活化能的物理意义 8.5.3活化能对反应速率的影响 8.5.3活化能对反应速率的影响 8.6 化学反应速率理论简介 8.6.1 简单碰撞理论 阿仑尼乌斯活化能与摩尔临界能的关系 阿仑尼乌斯活化能与摩尔临界能的关系 8.6.2过渡态理论大意 8.7催化反应 8.7.1 催化剂和催化反应 8.7.2 催化反应的一般机理 第二步速率慢，即为速率控制步骤。则总反应速率为： 活化能与反应途径 8.7.3催化剂的特性 在连续反应中，若中间产物B极为活泼，则可近似认为反应达到稳定状态后，中间产物B的浓度基本不随时间而变化，即 用稳态近似法则有： 解出： 比较： 稳态近似实际上是认为： (稳态近似) 连续反应最终产物的生成速率取决于最慢一步的反应速率(速率决定步骤)。 8. 5. 1温度与反应速率之间的经验关系式 8. 5. 2 活化能的物理意义 8. 5. 3 活化能对反应速率的影响 范特霍夫规则 反应物浓度一定时，温度每升高10℃，反应速率增加为原来的2~4倍。 lnk-1/T 图 k-T 图 活化能 指前因子 速率常数 A与Ea都是由反应本性所决定的，与反应温度、浓度无关的常数。 由实验得到不同温度时的速率常数k，以ln{k}对1/T作图得一直线，由直线斜率可求出Ea。 通常活化能的数值在40 ~ 400kJ·mol-1之间，多数为60~250 kJ·mol-1。 例 已知溴乙烷分解反应的Ea = 229.3 kJ · mol-1，在650 K 时的速率常数k = 2.14?10-4s-1。现要使该反应的转化率在10 min时达到90%，试问此反应的温度应控制在多少？ 解：由反应速率常数k的单位可知，溴乙烷的分解反应为一级反应。设其转化率为x 若转化率在10 min时达到90%，速率常数为： 已知 由 温度在650K时，转化率在10 min可达到90%。 阿仑尼乌斯提出：在基元反应中，只有少数能量较高的分子直接相互作用才能发生反应。这些能量较高的分子称为活化分子。 活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差称为反应的活化能。 对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能Ea和Ea′ 可以用下图表示。 1、反应速率主要由活化能数值决定。活化能越大，反应速率越小。 如两反应的活化能分别为： 300K时： 速率常数随温度升高而增大。活化能越大，速率常数受温度影响越大。 2、活化能大的反应其速率常数对温度更敏感 例 乙烷裂解反应的活化能Ea = 302.2 kJ·mol-1，丁烷裂解的反应的活化能Ea =233.7 kJ·mol-1，当温度由973K升高到1073K时，它们的反应速率常数将分别增加多少 【解】根据公式 乙烷 丁烷：