第2章 核磁共振碳谱的解析.pptVIP

第2 章核磁共振碳谱的解析 本章讨论核磁磁共振碳谱的解析. 首先分析碳谱的特点和优点. (1)核磁共振碳谱的横坐标是化学位移，纵坐标是谱峰的强度，其高度近似反映碳原子的数目. (2) 核磁共振碳谱化学位移数值的变化范围远远大于接磁共振氢谱的范围. 它们碳谱的变化范围可超过200 ppm. (3) 核磁共振碳谱的化学位移数值变化范围约是氢谱的20 倍，碳谱中呈现的是一条条的谱线. 很少遇到谱线重叠的情况. 分子质量在4 00 以内的有机化合物，若分子无对称性，原则上每个碳原子都对应一条谱线. 易从碳谱来区分. (4) 根据核磁共振碳谱和碳原子级数的确定， 未知物含有多少个碳原子，伯、仲、叔、季碳原子各是多少. 大致是属于哪类基团，都可以得到结论. (5) 核磁共振碳谱对于化合物的立体结构敏感，适宜解决立体化学的问题. 核磁共振碳谱具有下列的特点： 2. 2 核磁共振碳谱的主要参数一一化学位移 从2. 1 节知道核磁共振碳谱一般情况下只有一条条的谱线〈极少数情况下可能出现钝峰) ，因此没有相应于核磁共振氢谱的耦合裂分的信息. 一般情况下，峰的高度近似正比于峰面积. 因此碳谱中主要的信息就是化学位移数值，即核磁共振碳谐的主要参数就是化学位移. 2. 3 常见官能团核磁共振碳谱的化学位移及其主要影响因素 不同的官能团具有不同的化学位移数值变化范围， 其化学位移的影响因素也可能不同，本节就按照常见官能团进行讨论. 首先需要说明：从化学位移的原理考虑， 碳谱和氢谱有极大的差别，氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽， 而碳谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽，但是从讨论化学位移的影响因素来看，两者又有诸多相似点. 2.3.1 链状烷烃及其衍生物 1. 取代基的电负性 对饱和链状烷基来说，取代基的电负性是影响其化学位移数值的主要因素. 电负性基团的取代使被取代的碳原子产生明显的低场位移，对于?-位的碳原子也有一定的低场位移作用. 这些都是诱导效应引起的. 表2. 2 列举了一些常见取代基的位移增量. 其中脚标?和?分别表示取代基对于?位和?位碳原子的影响，脚标n 表示取代基在链端，脚标iso表示取代基在链中间. 2 空间效应 (2) 取代基数目越多则被取代碳原子的化学位移数值越大.在下面基团中，标注*号的碳原子的化学位移数值逐步变大： (1) 取代基数目越多则被取代碳原子的化学位移数值越大. (3) 取代基的?–旁式效应：各种基团〈包括电负性基团〉的取代均使? 位碳原子的化学位移数值减少. 一般减小的幅度为几个ppm . 电负性基团使?-，?-位的碳原子化学位移数值增大，是电负性基团的诱导效应，电负性基团的取代使γ 位的碳原子化学位移数值减小，则是由于空间效应. 3. 重原子效应 碘原子的取代使被取代的碳原子化学位移数值减小(表2. 1) . 这是由于重原子的核外有众多电子， 它们对与重原子相连的碳原子具有抗磁屏蔽作用. 2.3.2 环烷烃和取代环烷基 上面关于链状烷烃的阐述都适用于饱和环烷基及其衍生物.需要再补充饱和环烷基的特殊之处，即环烷的环张力. 从五元环到十七元环，环内碳原子的化学位移数值几乎不变(约为26 ppm) . 三元环由于环张力大，?值降低到一2.8 ppm ，下降很大。三元环由于环张力很大，除使核磁共振的化学位移数值变化很大之外，对于红外光谱的吸收波数也有很大的影响，将在红外光谱中进一步讨论. 2.3.3 取代的烯基 乙烯的?值为123.3 ppm ，被取代烯基的?值般为100 -150 ppm，?值大致有下列顺序： 取代链状烷基的阐述仍然适用于取代的烯基.下面再补充两点 (1)双键的顺式和反式常能够在? 值中反映出来.这是由于γ-旁式效应. 例如： 顺式-2-丁烯(C2 - 2)两个甲基的?值比反式-2-丁烯(C2 - 3) 两个甲基的? 值小约5 ppm . (2) 共辄效应. 如果所讨论的双键和其他双键形成共轭体系，中间碳原子的?值将减小几个ppm . 2.3.4 取代苯环 未取代苯环的化学位移数值为128. 5 ppm. 对于苯环的讨论分为两个部分：被取代碳原子的化学位移和相对于取代基的邻、间、对位碳原子的化学位移. 1. 被取代碳原子的化学位移 在2.3.1 中论及的取代基的电负性、空间效应、重原子效应的影响仍然适用. 取代基电负性影响的例子：羟基的取代使被取代的苯环碳原子的?值增加 26. 9 ppm ，氨基的取代则增加19.2 ppm. 空间效应的例子： 2. 相对于取代基的邻、间、对位碳原子的化学位移 对于取代基的邻、间、对位碳原子的化学位移来说. 三类取代基的概念仍然可用. (1) 第一类取代基包括羟基和卤素原子. 它