分子热力学程序.ppt

吴 炼 2014.11.15 A new method of semigrand canonical ensemble to calculate first-order phase transitions for binary mixtures (CONCLUSION AND COMMENTS) 一种新的半巨正则系宗法计算二元混合物的一阶相转移 （总结） 4 CONCLUSION AND COMMENTS 4 总结 本实验研究提出了一种计算二元混合物相变理论，该理论是在考虑了组成变化的条件下由巨正则系综法发展而来的。我们得到了化学势、吉布斯自由能和总分子数之间关系的一般方程式（9），这个方程在稳态下与经典热力学关系式（13）一致，但在非稳态下就不符合了。我们发现，在固定的压力下，亥姆霍兹自由能向吉布斯自由能转变需要通过方程（10）来表示能量密度的波动。发现了组成变化与压缩因子（定义为自由能密度的二阶导数）之间的一种新的关系。在处理相变过程中，我们将两个子系统合并成一个新的子系统。吉布斯自由能密度同时发生变化，该变化由式（29）计算，该式进一步简化为式（30）或大分子数系统的半巨正则系综方程。通过依次进行吉布斯自由能密度的转变，我们可以得到在N=∞时的稳定而真实的吉布斯自由能。吉布斯自由能曲线图中线性部分代表着相变过程。 半巨正则系宗法通过恒定压力下二元兰纳-琼斯混合物的相平