chap7相平衡20101218概述.ppt

第七章 7.1 平衡的判据与相律 一.? 物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时候质量传递的变化量等于零，而物系中各个热力学性质的变化量在相对的物系条件下也等于0。也即： 二.? 相平衡的判据 相平衡的判据，较常用的有三个 7.2 互溶体系VLE相图 一.??? 二元体系的P－T图 1.混合物的临界现象 混合物的临界点的特征表现为： （1）Cm点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致） （2）Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不一致） （3）Cm点随组成变化。 “临界点包线”。 2.逆向凝聚现象 两种情况： 一种是等温逆向凝聚， 另一种是等压逆向凝聚。 （1）等温逆向凝聚现象 （2）等压逆向凝聚现象 3.逆向凝聚现象的意义 逆向凝聚现象在石油工业有很大的用途。开采石油时，地下压力很高，油喷时间长，若压力发生变化，油气出来的多，液油出来的少。一般油井温度变化不大，因而老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。 二.???低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。 7.3 VLE的计算 高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的物系就属于这一类。 2.VLE计算的基本问题： 3.VLE计算的理论基础式 VLE常用判据 (2)由活度定义式计算 二.低压下VLE的计算 1.完全理想体系 (1) 等温泡点计算 (2) 等温露点计算 (3) 等压泡点计算 (4) 等压露点计算 例7-1 丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程 式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为℃。 对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系. Wison方程用于三元体系中组分1和组分2时，其展开式为： 当x2=0时，以上两式变为： （1） 等温泡点计算 例7-3 （2）等温露点计算 例7-4 (3) 等压泡点计算 例7-5 （4） 等压露点计算 三.??? 加压下的VLE计算 2.????? 理想体系 四.??? 高压下VLE计算 五.??? 闪蒸计算 闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露点之间则必然会形成两相。 计算步骤： 六.??? 汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据，就是G-D Eq。 1.????? G-D Eq 一般形式 7.4 液液平衡 一.? 溶液的稳定性 二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。 判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。 下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。 二.? 液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T,P相等外，还应满足液液平衡准则： (3) 计算步骤 P, xi 以泡点计算为例 T, yi 假设T 调整T Ki yes No 要给一个精确度， 对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。 简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。 目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是EOS法。 用汽液平衡比来表示 对V相 VLE时 对L相 （2）要有一个适宜的EOS与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究方向。应用较多有M-HEq，Chao-Seader法。 注意点： （1） 组成为Zi的混合物 V L yi xi (1-L)mol Lmol 1mol T,P 闪蒸计算既要考虑VLE的问题，又要考虑物料平衡的问题 N个组分，N个方程，2N个未知数。 （1）??????? 相平衡 VLE时 （7-17） N个组分，N个方程。 （2）???? 物料平衡 据质量守恒定律： 混合物中组分i的量＝汽相中组分i的量+液相中组分i的量 1*Zi=(1-L)yi+Lxi ∴ Zi= yi (1-L) +xiL (7-16) 2N+1个未知数。 其中N个xi ，N个yi ，再加上L Ki—可据列线图求 Zi—已知 L—未知 结果：一共有：2N+1个未知数 （3）???? 限制条件 或