气相色谱法2006-1课题.ppt

根据塔板理论，溶质进入柱入口后，即在两相间进行分配。 对于正常的色谱柱，溶质在两相间达到分配平衡的次数在数千次以上，最后，挥发度最大（保留最弱）的溶质最先从塔顶（色谱柱出口）逸出（流出），从而使不同挥发度（保留值）的溶质实现相互分离。 * 塔板理论的贡献： 塔板理论是一种半经验性理论，它在解释流出曲线的形状和计算、评价柱效方面是成功的。 但色谱分离过程不是一个简单的热力学分配过程，不能解释理论塔板数受哪些因素影响以及色谱峰变宽的原因。 *  四、速率理论 ---影响柱效的因素 （一）塔板理论存在的问题 1）做出了与实际不相符的假设 忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u ，因而无法解释柱效与流速的关系，更无法提出降低板高、提高柱效的的途径。 * （二）Van Deemter 方程式 吸收了塔板理论的成果——塔板高度H的概念和内涵。 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素，并指出，组分在柱内运行的多路径、浓度梯度造成的分子扩散和组分在气液两相间的质量传递不能瞬间达到平衡，是造成色谱峰扩张、使柱效能下降的原因。 将色谱过程用随机模型描述，可得影响板高的三因素： * 式中u为载气的平均线速度，cm/s; A-----涡流扩散项； B-----纵向扩散项系数； C-----传质阻力项系数； 皆为条件常数。 涡流扩散项 纵向扩散项 传质阻力项 * * 由该图可见，曲线最低点所对应的板高H最小，即该点对应的柱效最高，此时的流速称为最佳流速， u最佳。 * 流速与柱效的关系 减小A、B、C三项可提高柱效； A、B、C三项各与哪些因素有关？ * 1. 涡流扩散项A (eddy diffusion) 在填充柱色谱中，由于试样组分的分子通过填充物的不规则空隙时，其流动方向不断的改变，在气相中形成类似于涡流的流动。路径的长短也就产生差异，因而引起色谱峰形的扩张。变宽的程度由下式决定： * 使用粒度细而均匀的填料，且填充均匀，是减小涡流扩散、提高柱效的有效办法； 注：颗粒太小，会使柱压过高且不易填充均匀 填充柱——60 -100目 空心毛细管柱 A=0，n理较大 * 2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u（longitudinal diffusion） 当试样中的某组分随载气在柱中前进时，组分分子将产生纵向扩散，即沿着色谱柱轴向的扩散运动。组分在固定相中被流动相以“塞子”的形式向前推动、在塞子的两侧产生浓度差，扩散必然产生。 * B=2.r.Dg 式中，r 是填充柱内气体扩散路径弯曲程度的因数，物理意义是由于固定相的存在，使分子不能自由扩散，从而使扩散程度降低。 毛细柱 r = 1(不弯曲） ; 填充柱 r ﹤1 。 Dg是组分在气相中的扩散系数，单位为cm2.s-1. 除与组分性质有关外，还与载气的性质、柱温等因素有关。 * 扩散系数： Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 因此，为了减小分子扩散项，可使用分子质量较大的载气，或控制较低的柱温和控制较高的线速度。 * 3. 传质阻力项：C·u 传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C l, 即C=Cg+ C l 气相传质过程是指试样在气相和气液界面上的传质。采用粒度小的填充物和小分子量载气，可减小Cg。 * 液相传质过程是指组分从固定相的气液界面移动到液相内部，达到分配平衡，又返回到气液界面的过程。 由于阻力的存在，使试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，使分离效率下降，峰形扩宽。 降低液膜厚度，适当提高柱温，可减小Cl. * 速率理论结论：