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第八章 电解与库仑分析法 第一节 电解分析原理与应用 概述（p182） 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 电重量分析法适合测量高含量物质；库仑分析法适合衡量物质的分析。与其他仪器分析方法相比，它们不需要基准物质和标准溶液。 基 础 （1）于电极上发生反应的物质的质量m与通过电解池的电量Q 成正比。 （2）通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。 以上关系可表示为: 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 请参看p184-185的例子 三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 电化学极化electrochemical polarization 四、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation 2. 控制阴极电位电重量分析法（p185） 对于多种金属离子共存，第一种离子电解析出时，随着外加电压的增大，第二种离子可能被还原，为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。 请参看p184-185的例子 (2)A、B两物质分离的必要条件 电解时间的控制 选择内容 * * 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 四、电重量分析与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separation electrolytic and coulometric analysis principle and applications of electrolytic analysis 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。 在电极上有1mol物质的基本单元起反应就有1F（96487库仑） 电量通过电解池。也可以说在电极上有1mol的电子转移就有 1F（96487库仑）电量通过电解池。 法拉第电解定律 Cu2+ ＋2mol e→Cu 2F M=64.5 g Q=it m g 法拉第电解定律 在电极上有1mol物质的基本单元起反应就有1F（96487库仑） 电量通过电解池。也可以说在电极上有1mol的电子转移就有 1F（96487库仑）电量通过电解池。 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 1.22 - 0.307 =0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? 1. 理论分解电压 E理＝ E阳－ E阴 + iR 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 =E分= （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 电解0.01mol.L-1Ag+和1mol.L-1Cu2+ 阴极反应：Ag+(Cu2+