高分子化学第三章详解.ppt

K = = （1）稳定自由基调控制聚合（SFRP）——可逆终止型 ka kda [P n?][X ?] [P nX] 平衡常数： 典型的SFRP：氮氧稳定自由基调控的“活性”自由基聚合 161 162 氮氧稳定自由基调控的“活性”自由基聚合是第一个被发 现的有效而且操作简便的活性自由基聚合，对活性自由基聚 合的创生与发展起了重要的作用。 但存在着一些缺点，主要有： 大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能 力； 一些高活性的氮氧稳定自由基合成过程复杂，价格昂贵； 聚合速度过慢，往往需要较高的聚合温度。 163 一种可加速聚合的方法 — 可聚合的MTEMPO 利用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物 （HTEMPO）与甲基丙烯酰氯的酯化反应，合成带有 活泼双键的氮氧自由基（MTEMPO）。 164 MTEMPO具有双重功能，既可以捕捉自由基，又 可以参与聚合。在MTEMPO聚合到高分子链上之后， 因为高分子链构象的屏蔽作用而使得这些MTEMPO的 俘获能力大大降低。休眠链数目减少，从而加快聚合反 应速率。理论和实验均表明，聚合速率可加快2.5倍，而 分散指数基本不变。 ATRP), 实现了真正意义上的活性自由基 聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大 兴趣。 几乎与此同时，M. Sawamoto小组也 取得了这一发现。 165 （2）原子转移自由基聚合（ATRP） 1995 年中国旅美博士王锦山在卡内基 梅隆(Carnegie Mellon) 大学做博士后期间 ，在Matyjaszewski教授的指导下，首次 发现并命名了原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization, 简称 Matyjaszewski 166 式中RX 为卤代烷烃、BPY 为2 , 2 ′2 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜 Matyjaszewski等采用12苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化 亚铜和联吡啶（Bpy）的络合物作为催化剂, 在130℃下引 发苯乙烯（St）的本体聚合。反应3h 产率可达95%。理论 分子量和实验值符合较好。 RM + XCuII/L Pn-X + Cu /L Pn + XCuII/L 聚合机理： R-X + CuI /L R. + CuII /L +M R-M-X + CuI/L I +M . 引发 增长 休眠种 ki kp + M . kp+ M 也可简写为： 167 168 ATRP的优缺点： 优点： 适于ATRP的单体种类较多：大多数单体（如甲基丙烯酸 酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行 ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。 可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的 苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性 较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体 浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就 形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。 169 缺点: 过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残 留在聚合物中容易导致聚合物老化； 活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚 合速度太慢； 目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液 聚合方法正在研究中。 170 Matyjaszewski等采用了偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化 态的过渡金属卤化物(CuX2) 与Bpy的络合物为催化剂, 进 行苯乙烯的反向ATRP。 ATRP的发展： 考虑到， 引发剂为卤化物, 毒性较大； 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化, 不易保存及操作。 171 从初级自由基的钝化开始，在引发阶段, 初级自由基一 旦生成, 就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤 原子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过 渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的ATRP 中一样了。 反向ATRP的机理： 172 ATRP的发展二： ATRP 在高分子设计中的应用 通过A TRP 方法合成的高分子化合物, 一般都是一 端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能化引发体系 端基, 或两端皆为卤素端基, 这些端基很容易被进一步功 能化, 而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄. 利 用此性质, 可以通过ATRP 技术合成出许多结构特异且 易于表征的功能化聚合物。 173 （3）可逆加成-裂解-链转移聚合（RAFT） 174