高分子化学-01详解.doc

目 录 第一章 绪论 1 1.1 高分子科学的发展 1 1.1.1 聚合反应初探 1 1.1.2 高分子工业的诞生 2 1.1.3 高分子学说的建立 4 1.1.4 高分子科学和工业的蓬勃发展 4 1.2 高分子的基本概念 8 1.2.1 聚合物的含义 8 1.2.2 几个重要概念 9 1.2.3 高聚物的基本特征 10 1.3 聚合物的命名与分类 12 1.3.1 聚合物的命名 12 1.3.2 聚合物的分类 15 1.4 高分子的分子量及分子量分布 16 习 题 18 第一章 绪论 1.1 高分子科学的发展 1.1.1 聚合反应初探 自古以来，人类生活就与高分子密切相关。在人类发展的漫长岁月里，人们一直都在自觉不自觉地使用着高分子，无论是用来充饥而赖以生存的淀粉和蛋白质，还是用来御寒的棉、麻、丝、毛、皮，或者是用于制造房屋和运载工具的的木、竹等，都是天然的高分子化合物，就连人体自身也是由各种生物高分子构成的。尽管如此，人类对高分子的认识还是经历了一个相当漫长的过程。 1. 聚合一词的渊源 Polymeric(聚合的)一词首先是由J. Berzelius在1832年使用的，是对于一些原子相对比例数目相等而绝对数目不等的物质而言的。例如当时发现的乙烯和丁烯（当时认为分子式为CH2和C4H8），后者被认为是前者的聚合体。1896年Amold在《化学总结》一书中，提出了Polymerization一词，引述了一些化合物如甲醛CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3作为聚合作用的例证。但是，上述聚合的概念与我们近代术语中聚合的概念并不相同。聚合物（Polymer）是指由大量单体链节连接而成的长链，而早期的科学家只是把化学组成比例相同而分子量不等的有机化合物叫做聚合物。 首先研究加成聚合的是Simon，1839年他把苏合香脂放在碳酸钠溶液中蒸馏得到一种被他称为Styrol的油（现在称之为苯乙烯，styrene），并发现其在空气中受光和热作用均能转化成类似橡胶的物质。Blyth和F. Hoffman在进一步研究基础上，发现苯乙烯转化成固体物质时是如此之快，表明它不可能是与氧的结合；另外，他还用实验证明了苯乙烯在室温下存放几个月的确不吸收氧气，同时将苯乙烯加热生成的橡胶状产物做元素分析，结果与未反应的苯乙烯相同。于是，他们将之称为变态苯乙烯（Metastyrol）。 1863年4月27日Berthelot在巴黎化学会的演说中第一次对聚合反应进行概述。他说“所有能与氢、氯化氢、水加成的化合物一定能与本身等同的化合物加成”，他预料“不完整的（即不饱和）醇或酸也会聚合”。6年后，他发表了一篇论文，记述了他对乙烯、丙烯、戊烯以及蒎烯的聚合（但都是低聚体），他把乙烯通过沸腾的碱得到了高沸点烯烃（十六碳烯），丙烯用硫酸聚合得到四聚或五聚体。 2. 试图合成天然橡胶 在19世纪60～70年代，有相当多的研究工作者研究天然橡胶。他们把天然橡胶裂解干馏，希望从所得的碎片中得到线索。1860年G. Williams分离出异戊二烯及其二聚物，声称“橡胶的成分与异戊二烯一致，只是橡胶不是结晶的，难以用化学方法提纯”，并且“对橡胶加热仅仅是把聚合体破坏成与其母体有简单关系的物质”。在此以后，科学家又试图把天然橡胶的裂解反应倒回去。1875年A. Bouchardat首先将异戊二烯在280oC加热10 h，得到一种粘稠液体，从中分离出二聚物；1879年他又得到了更有意义的结果，标题是“含水酸（盐酸）对异戊二烯的作用：橡胶的再生”。 1907年德国人F. Hoffman及A. Coutelle申请了异戊二烯热聚合的专利。1910年，英国的F. E. Matthews等与德国的C. H. Harries分别发明了碱金属催化异戊二烯聚合，专利时间相差不过三天；同时，俄国的C. B. ЛебедеВ关于丁二烯钠引发聚合的成果也发表了。这是橡胶合成的一个里程碑，然而对“橡胶合成创始人”的问题却长期争论不休。 3. 乙烯基衍生物的聚合 1843年Redtenbacher发现丙烯醛能转化成树脂状物，但当时他认为是二聚物，并未意识到发生了聚合。Wislicenus合成了乙烯基甲醚后，原想把碘加成到双键上，不料“混合后产生了剧烈的反应……能流动的液体迅速变得象糖浆那样粘稠”，说明在碘的引发下发生了聚合。同期，Fittig蒸馏甲基丙烯酸时也发现有白色小片从液体中分离出来（其实是甲基丙烯酸发生了热聚合）。 早期科学家的这些工作虽然还没有从理论上认识聚合反应的本质，但他们的工作为以后的高分子科学的发展奠定了基础。 1.1.2 高分子工业的诞生 尽管早期人类对高分子还没有明确的认识，但从19世纪中叶就已经对天然高分子通过化学反应进行了改性，并相继合成了酚醛树脂和橡胶