北京化工大学仪器分析第二章电化学分析.pptVIP

电化学分析法的特点 电位分析法 利用电极电位和溶液活度或浓度之间的关系来测定被测物质活度或浓度的一种电化学分析法。 以测量电动势为基础 原电池和电解池 标准氢电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极。 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 ?H+/H2=0 标准电极电位 常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt ?H2(101325Pa), H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn 本章小结 电位法基本原理 直接电位法，电位滴定法 本章小结 课堂习题 答案 H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 k1=k2 ， a’1 = a’2 The glass electrode（玻璃电极） 玻璃膜内外两个水化层与干玻璃层之间的扩散电位相等，符号相反，结果相互抵消，玻璃膜电位决定于内外两个水化层与溶液的电位。 Properties—性能 Can be used in the presence of strong oxidants and reductants （可在强氧化剂和强还原剂存在下使用） Can be used in viscous media （可用于粘稠介质） Can be used in the presence of proteins （可在蛋白质存在下使用） The glass electrode（玻璃电极） 酸差：测定pH1溶液时,pH值的测定值比实际值高，在强酸性溶液中氢离子大多与水结合H3O+产生误差 “碱差”或“钠差” ：测定pH12溶液时，测得pH值比实际数值偏低。主要是Na+参与相界面上的交换所致；结果由电极电位反映出来的是氢离子活度增加，pH降低。 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； 缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。 玻璃电极特点 Crystalline membrane electrode--晶体膜电极 Lanthanum fluoride eletrode (氟离子选择电极) Crystal of lanthanum fluoride（氟化镧单晶） + 0.1 mol/L NaF – 0.1 mol/L NaCl（内充液） + Silver – silver chloride electrode（内参比电极） 氟离子选择电极组成 pH range ~ 5 - 7 Detection limit ~ 10-7 mol/L Interference ~ OH-（OH- 与F- 相等离子半径，占据晶格中F-位置，参与导电过程） Crystalline membrane electrode--晶体膜电极 ? membrane = K - (RT/nF) ln ?F- = K – 0.059 lg ?F- 某些阳离子如Al3+ 、Fe3+ 与F- 生成配合物， F-测定值偏低， 加入EDTA和柠檬酸钠掩蔽剂 气敏电极 NH3 – NH4Cl CO2 – NaHCO3 NO2 –NaNO2 pH 玻璃复合电极：将外参比电极（Ag-AgCl）绕在玻璃电极周围 气体透气膜：气体试样通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度变化。 离子选择性电极选择性 没有一种离子选择性电极只对一种特定离子有相应 选择性系数: 能产生相同电位的待测离子活度?i和干扰离子活度?j之比值，比值越小，选择性越高。 相对误差（％）＝ i 为待测离子，j为干扰离子，ni及nj分别为i离子和j 离子的电荷；ai和aj 为活度； Kij为选择性常数。 以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用 pH 计分别测定pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH 实用定义 影响准确度因素：a)