第八章-化学吸附.ppt

以上是假定?0= 10-13 s 用Frenkel公式计算的结果，结果表明： Ed40 kJ/mol 的吸附, ?极短； Ed200 kJ/mol 的吸附, ?极长，即不脱附； T ?, ? ?。 一般研究时，保持温度在400~500℃、10-8pa真空度，才能保证表面洁净。 场发射显微镜观察确证： 吸附分子总是不停地沿表面作“跳跃” 式无规则徙动，结果分子可以在远离原 来吸附的位置处脱附。 表面徙动是很普遍的现象。 滞留期间无规徙动总路程竟可达90 km。 §8-6 吸附等温线 描述吸附等温线的常用公式： Langmuir公式； Freundlich公式； Temkin公式。 §8-6-1 Langmuir吸附等温式 一位吸附： V p + Vm p bVm 1 = + V p1/2 b1/2Vm 1 = Vm p1/2 二位吸附： 一位吸附： V p + Vm p bVm 1 = + V p1/2 b1/2Vm 1 = Vm p1/2 二位吸附： 由直线的斜率和 截距可求b 和Vm §8-6-2 Freundlich 吸附等温式 lgV= lgVm+ lgb0+ lgp RT qm RT qm lgV对lgp作图得直线： ①由不同温度时直线的截距求得Vm ②将不同温度时的直线外延，若交与 一点，则此点V=Vm， p= 1/b0 V=Vm， p= 1/b0 Freundlich公式原只是一个 经验公式，从上面的推导 可知这个公式有一定的理 论基础。 §8-6-3 Temkin 公式 若吸附热随? 的增大而直线下降，即： q=q0 (1-?? ) q0为起始吸附热，即? =0时, q 、?为常数。 代入? /(? -1)=bp 和 b= b0e(q/RT)中可得： 取对数移项得： ? /(? -1)= b0 p eq0 (1-?? ) /RT lnp = -lnB0+ +ln q0?? RT ? 1-? 其中B0= b0e(q/RT)是与?无关的常数 对化学吸附， lnp变化主要有 决定 q0? ? RT ? = lnB0 p RT q0? 不管吸附是否解离，表面是否均一都可用。 （1）确定实验数据与公式是否相 符时，要注明公式的使用范围； （2）注意q与?的关系： 验L、F公式时?大，T公式时， ?应在0.2~0.8之间。 L无关、F成指数、T成直线。 （3） L、F对物理、化学吸附都适 用，T只适用于化学吸附。 三个公式的比较 §8-7 化学吸附机制 发生化学吸附时，表面原子和吸附质点间会形成化学键。多数情况，气体化学吸附在金属上时形成共价键或配位键，吸附在氧化物上形成离子键。 §8-7-1 d带理论 化学吸附分子结构和键型的测定： 过渡金属都有空的d 轨道，正是这种d 轨道与吸附物的电子形成共价键。 (1)活性较大的A、B、C组中除Ca、Sr、 Ba都属于过渡金属，它们虽无3d 和5d 电子,但在金属晶格中，有些电子将处 于3d和5d能带上。故也和过渡金属一 样有较大的化学吸附活性。 (2)Cu和Au的3d 和5d轨道已充满，但化学 吸附时d轨道电子可以激发到S轨道，空 出d轨道与吸附物成键。 (3) Ag，d?激发能较高，因此不能化学吸 附CO、C2H4、C2H2等气体。 (4) 若吸附分子中含有N、P、As、S等元 素，这些原子的孤对电子可以和它的空 的d轨道形成配位键，活性点被占有， 催化剂失活，可用此来解释催化剂失活 现象。 §8-7-2 气体在金属上的吸附机制 1、H2在金属上的化学吸附： 2M + H2 ? 2MH 吸附层中H与金属原子之比为1:1(氢原子 直径小于金属表面相邻原子间距离)。 两种吸附形态：强吸附、弱吸附 H-H W-W H H W-W-W 2、O2 在金属上的化学吸附： O2 在金属上的化学吸附由于存在氧化作用而变得很复杂： 如在 Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金属上吸附，氧原子与表面金属原子之比R在2~8之间。 在 Mo 、 W、Rh、Pd和Pt上的R大致为1，基本符合2M + O2 ? 2MO机制。 3、CO 在金属上的化学吸附： CO 在Pd和Ni上的吸附有两种方式 C O ≡ M 一位 二位 C O = M M 4、CO2 的化学吸附： CO2在过渡元素周期前部的一些金属(Ti、W、Mo、Ta、 Mn 、Ni、Nb)上的化学吸附是解离的。 2M +CO2 ? MCO + MO CO2在Ni上的吸附低