第四章-聚合物在加工过程中的降解.ppt

第四章 聚合物在加工过程中的降解 四川大学高分子学院 简要回顾 影响聚合物降解的因素： 内因：聚合物的组成及链结构；聚集状态； 杂质； 外因：热、热氧化、光、光氧化、水、 微生物、加工方式 一、加工过程中引起降解的因素 温度（热） 机械力 氧 水 其它介质，如微量的金属杂质等 温度 氧 应力 水 其它介质，如微量的金属杂质等 二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法 基本原理： 根据加工前与加工后（经过不同时间或若干次加工后）聚合物的某项性能测试比较来对聚合物降解程度或稳定性作出判断。 1.熔体流动速率方法 熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与降解的研究 2.相对分子质量及其分布的测定 3.流变方法 转矩式流变仪－－研究聚合物接近实际加工条件下的降解与交联。 不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的分解时间 相同工艺条件下不同配方的稳定性 为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条件提供有力的依据。 4.黄色指数法 测试不含有荧光物质的无色透明、半透明和近白色不透明塑料降解程度。 氧化镁为基准黄色值 定义：YI = 100(1.28X-106Z) / Y 国标测试方法HG/T 3862-2006 聚氯乙烯在加工过程中的降解 聚氯乙烯降解的特点 粘流温度（160～212℃）分解温度（170℃） 脱HCl 共轭双键－－聚合物颜色变深 多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度增大、流动性降低 氧的作用：导致脱HCl加剧； 与多烯结构的反应，延缓PVC的变色。 PVC在加工过程中受热会脱出氯化氢， 其降解分3个阶段： 早期着色降解(90—130℃); 中期降解(140—150℃); 长期受热降解(190℃以上)，产品的颜色变化为黄色?棕色?黑褐色。 影响PVC加工稳定性的因素 聚合物本身的性能 相对分子质量 M高 熔体粘度大 加工流动性差 树脂的颗粒形态结构 适当疏松结构的树脂－－迅速塑化，温度低，时间短 2.配方因素对PVC加工过程中降解的影响 能降低聚合物熔体粘度 提高聚合物流动性 改善PVC加工性 增塑剂 曲线 1: DOS，氧 曲线 2: DOP，氧 曲线 3: DOP，氧，稳定剂 曲线 4: 惰性气氛, 未增塑 曲线 5: 惰性气氛, 未增塑，稳定剂 曲线 6: 抗氧剂＋DOS 曲线 7: 抗氧剂＋DOS ，稳定剂 曲线 8: 惰性气氛，DOP 金属化合物的影响 加速脱HCl的化合物： NH4+,Cd2+,Zn2+ …….的盐类 对脱HCl没有明显影响的化合物： Na+, K+,Ca2+……的氯化物 能降低PVC的分解速度，消除HCL的催化作用的化合物： 脂肪酸盐，碳酸盐，硼酸盐，碱土金属盐，有机锡化合物……….. 金属化合物的影响 例：使用颜料或其它含金属离子的添加剂时，要注意金属化合物的影响。 3.加工工艺条件对PVC降解的影响 （1）混合： 混合物料的聚集状态，密度差异，颗粒的尺寸分布和形状，组分的加入顺序，混合工艺条件－－影响混合过程。 加料顺序 硬质PVC：聚合物、稳定剂、抗冲击改性剂、润滑剂、加工助剂等 增塑PVC：聚合物、增塑剂（和液体稳定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等 原则：稳定剂应均匀分散在体系中。 混合温度 温度太低（20～40℃） 大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降， 颗粒大小不均匀，小颗粒较多－－塑化不均匀 温度太高（140℃） 颗粒塑化程度太深－－过热分解现象 最适宜混合温度100～140℃－－粒径稳定，颗粒大小均匀 （3）挤出成型——对设备的要求 流线型、不滞流 （4）注塑 加热尽可能的快，受热时间尽可能的短 （5）压延成型 压延前：塑化均匀 受热时间较长，氧环境－－稳定剂的用量 降解在加工上的应用 一、天然橡胶的素炼 “素炼”：橡胶的机械处理 采用的机器：二辊开炼机 目的：使天然橡胶分子链断裂，相对分子量降低，提供物料混合和成型时所需的流动性。 素炼必须在空气中进行 二、聚乙烯的交联 目的：PE的耐热性提高，蠕变性及耐环境应力开裂性都大有提高 方法：辐射、过氧化物、乙烯基硅氧烷等 过氧化物：能从C-H键上夺氢； 分解温度和加工条件相适应。 两步法工艺 一步法工艺 接枝反应单体 含有可进行接枝反应的官能团 （含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团） 沸点高