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仪器分析 龙梓冈 环科0801 影响紫外光谱因素 共轭效应的影响 π电子共轭体系增大，电子离域到多个原子之间，导致π —π*能量降低。 λmax红移， ε max增大 取代基越大,分子共平面性越差，空间阻碍使共轭体系破坏， λmax 蓝移， ε max减小。 取代基的影响 给电子基带有未共用电子对的原子的基团。如-NH2, -OH等。未共用电子对的流动性很大，能够和共轭体系中的π电子相互作用引起永久性的电荷转移，形成p- π共轭，降低了能量， λmax红移。 共轭体系中引入吸电子基团，也产生π电子的永久性转移， λmax红移。 π电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。给电子基 与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收， λmax红移， ε max 增加 溶剂的影响 一般溶剂极性增大， π —π*跃迁吸收带红移,n —π*跃迁吸收带蓝移, 分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态极性大于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。即π*轨道能量降低大于π轨道能量降低，因此波长红移。而产生n —π*跃迁的n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大， n —π*跃迁能量增大，吸收带蓝移。 紫外可见分光光度计的工作原理 单光束仪器中，分光后的单色光直接透过吸收池，交互测定待测池和参比池。这种仪器结构简单，适用于测定特定波长的吸收，进行定量。而双光束仪器中，从光源发出的光经分光后再经扇形旋转镜分成两束，交替通过参比池和样品池，测得的是透过样品溶液和参比溶液的光信号强度之比。双光束仪器克服了单光束仪器由于光源不稳引起的误差，并且可以方便地对全波段进行扫描。 例题 影响紫外光谱因素主要有哪三种？ 答：1共轭效应的影响 2取代基的影响 3溶剂的影响 紫外可见分光光度计的基本结构是什么？ 答：基本结构是光源，单色器，吸收池，检测器，记录仪等。 * * * * 影响紫外光谱因素 紫外可见分光光度计 紫外吸收光谱应用 提供激发能,使待测分子产生吸收 要求能够提供足够强的连续光谱、有良好的稳定性、较长的使用寿命,且辐射能量随波长无明显变化 常用的光源有钨灯和氘灯 光源 单色器 使光源发出的光变成所需要的单色光 通常由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成 吸收池 检测器 记录仪 特点 用于盛放试液 石英池用于 紫外-可见区的测量 玻璃池只用于可见区 记录及处理数据 使用两只光电管 一是氧化铯光电管 （625——1000） 二是锑铯光电管 （200——625） 在紫外可见区的灵敏度高，响应快。但强光照射会引起不可逆损害，因此高能量检测不宜，需避光 紫外可见分光光度计的基本结构 光谱应用 定性分析 指的是检定物质，主要根据光谱图上的一些特征吸收，特别是λmax和ε值，是检定物质的常用参数。 1.与标准物、标准谱图对比 2. 比较λmax和ε值的一致性 有机化合物的结构解析 UV光谱在研究化合物的结构中主要是推测官能团，结构中的共轭关系及共轭体系中取代基的位置种类、数目等。 1.推定化合物共轭体系部分骨架及官能团 2.同分异构体的判别 检查纯度 若化合物在紫外区没有吸收峰，而杂质较强吸收，可方便地检出该化合物中的痕量杂质。 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= ? b c 透光度：-lgT = ? b c 1.单组份物质的定量分析 2.多组分物质的定量分析 *