第7节：热力学基本方程-2015年4月修改概述.pptVIP

* 热力学基本方程 U, H, S, A, G 等状态函数, 连同可以直接测量的p, V, T, 它们的变化可以用基本方程联系起来. 本节先介绍组成恒定的均相封闭系统的热力学基本方程. 组成恒定的均相封闭系统只需两个独立状态变量来确定其状态, 有如下广义的状态方程及全微分式: U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p) 热 一 定 律 U H 热 二 定 律 S A G 过 程 能 量 计 算 过 程 方向和限度的判断 * 热力学基本方程 以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用. 为方便起见, 以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值. 根据以下全微分式: U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p) * 热力学基本方程 * ∴组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 dU = TdS ? pdV dH = TdS + Vdp dA = ? SdT ? pdV dG = ? SdT + Vdp 热力学基本方程 得到以下八个关系式： 这八个关系式在热力学证明中常常 用到。 * 热力学基本方程 热力学基本方程是第一定律和 第二定律的综合, 包含有热力学理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心. 上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变化和化学变化的多相封闭系统, 要求相变化和化学变化已达到平衡. 热力学基本方程是既可以用作热力学公式的证明，也可以用作状态函数的计算。 * 例题：理想气体恒温膨胀 例1 在300K时1 mol理想气体从1 MPa恒温膨胀到100 kPa, 计算此过程的?U, ?H, ?S, ?A和?G. 因为是理想气体的恒温过程, 故 ?U = 0, ?H = 0. 00-8-15 * 可逆相变 n1 =1mol, H2O(l) p1 =101.325kPa T1 =273.15K n2 =1mol, H2O (s) p2 =101.325kPa T2 =273.15K 可逆相变 ?Gm 由定义式 G = H－TS 得恒温下 ?G = ? H－T?S 可逆相变过程 可知 ?G = 0 表明恒温恒压固-液平衡条件下的凝固过程的?Gm = 0 . 例 1mol水在273.15K, 101.325kPa下凝固过程的吉布斯函数变?Gm . 00-8-15 * 不可逆相变，以温度为变量计算 恒温下 ?G = ?H－T?S ?G = ? H－T?S = {－5643－ 263.15? (－20.63)}J =－214.2J ?G 0, 表明在恒温恒压下过冷水的凝固是能够自发进行的. 例 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求?G . 00-8-15 * 不可逆相变，以压力为变量，涉及3个相间的转变 例 在－59℃时过冷的CO2液体的饱和蒸气压为460 kPa, CO2固体的饱和蒸气压为430 kPa. 设液体CO2的摩尔体积与固体CO2的摩尔体积相同, 求在－59℃及100 kPa下, 1 mol过冷CO2(l)凝固为固体的摩尔吉布斯函数变化?Gm. 问此过程能否自动进行? ?G = ?G1 + ?G2 + ?G3 + ?G4 + ?G5 ? ?G3 CO2(l), －59℃, 100 kPa CO2(s), －59℃, 100 kPa CO2(l), －59℃, 460 kPa CO2(g), －59℃, 460 kPa CO2(g), －59℃, 430 kPa CO2(s), －59℃, 430 kPa ?G ?G1 ?G2 = 0 ?G3 ?G4 = 0 ?G5 * 不可逆相变, 求蒸气压,涉及3个相间的转变 例 已知－5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa, 1mol, －5℃过冷液体苯在p =101.325kPa下凝固时, ?Sm =－35.46 J?K－1?mol－1, 放热9860 J?mol－1. 求－5℃时, 液态苯的饱和蒸气压. 设苯蒸气为理想气体. 1mol过冷液体苯在恒温268.15K凝固. 设过程经由5个步骤完成: l, p0, T s, p0, T l, pl, T g, pl, T g, ps, T s, ps, T ?G ?G1 ?G2 ?G3 ?G4 ?G5 ?H ?S * * 吉布斯-亥姆霍兹方程 吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A 和G 随温度的变化，在热力学证明中有重要应用。