06化學所结构化学试题.docVIP

中国科学院化学研究所 2006年博士研究生入学考试试题-结构化学 参考答案 仔细阅读试题，并简要回答下面七个问题。总分100分，答题时间3小时整，答题过程中可以使用计算器 一、（10分）单项选择题，共5题，每题2分 1、已知HCl35的吸收光谱在远红外区，当发生J由0?1跃迁时吸收 的波数为20.60cm-1。问当DCl35发生同样的跃迁时（忽略核间距 的差异），其吸收的波数是（ A ）。 10.59cm-1; B) 40.67cm-1; C) 20.60cm-1; D) 41.20cm-1 2、根据Jahn-Teller效应，下列配位离子中会发生较大变形的是( B ) A）Ni(H2O)62+; B) Cr(H2O)62+; C) Ti(H2O)63+; D) MnCl64- 3、一根结构完美、两端各以半个C60 封闭的单壁碳纳米管，其碳原子杂化轨道特点为（ C ） A）管壁碳原子采取近似sp2杂化，管端碳原子采取近似sp3杂化； B）管壁碳原子采取近似sp3杂化，管端碳原子采取近似sp2杂化； C）所有碳原子采取近似sp2杂化； D）所有碳原子采取近似sp3杂化。 4、下列简述正确的是 （ D ） A）氢原子的基态径向分布函数在原子核处最大； B）氢原子所有状态在核处的为零； C）量子数n的最小允许值为零； D）一个电子的自旋量子数S在z轴分量可能值为?1/2 5、下列哪种对称操作是实操作 （ B ） A）反映 B）旋转 C）反演 D）旋转反演  二、（20分）填空题，每空1分 、对于原子光谱，组态（2p）1对应的光谱项是） 2P ，对应的全部微观能态数是） 6 个 。组态（2p）1（3p）1对应的光谱项是） 3D，3P，3S，1D，1P，1S ，对应的全部微观能态数是） 36 个 。 、范德华引力的来源主要有三种，即) 静电力， ) 诱导力 ,) 色散力 . 、立方硫化锌型是一种有代表性的晶体结构型式，如BeS、ZnSe等就是这种结构： 将位于晶胞内部的原子标记为A，其余原子标记为B 。回答下列问题： 每个点阵点代表的是 ）AB 。若将立方硫化锌型晶体中A、B都改为同一种原子，晶体的结构型式将变成 ） 金刚石 型，这时每个点阵点代表的是 1）2A（或2B）。三、（10分）概念题 1、说明单质结构的8-N规则的内容答案：在周期表中第NA族非金属元素中，每个原子可以提供8-N个价电子去和邻近的原子形成8-N个共价键。2、核磁共振谱中化学位移的来源答案：来源于核周围的电子对外加磁场的屏蔽作用。核周围的电子在外加磁场作用下，产生了一个大小与外磁场成正比而方向与外磁场相反的微弱感应磁场-σB，使核实际感受到的有效磁感应强度为（1-σ）B。3、B2H6分子的1H NMR给出面积比为2：1的两类质子峰，请说明为什么B2H6不是乙烷式构型而是桥式构型。 答案：B2H6的乙烷式构型和桥式构型分别如下 乙烷式构型中六个氢原子具有相同的化学环境，1H NMR只应出现1个质子峰。桥式构型中六个氢原子具有两种化学环境，4个端接，2个桥接，1H NMR应出现2个质子峰，峰高之比为2：1，由此说明B2H6是桥式结构。 四、（16分） 乙烯与1，4－丁二烯在加热条件下可发生环加成反应，而乙烯分子环加成变为环丁烷的反应在加热条件下不能发生，但在光照条件下可以进行。反应式如下所示： 请用前线轨道理论并用轨道叠加图对上述反应条件进行分析。 答案：1）在加热条件下，环己烯与1，4－丁二烯分子处于基态。环己烯的?型HOMO与丁二烯的?型LUMO对称性匹配，而环己烯的?型LUMO与丁二烯的?型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应，前线轨道叠加图如下： 在光照条件下，?电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因此不能发生加成反应。 2）在加热条件下，乙烯分子处于基态，其HOMO和LUMO分别为?2p和?2p*。当一个分子的HOMO与另外一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，前线轨道叠加图如A所示；在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由?2p轨道跃迁到?2p*轨道，此时?2p*轨道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，前线轨道叠加图如B所示。 五、（15分） 1．二氯二氨合铂有两种几何异构体，一种是顺式，一种是反式，其化学式都为PtCl2(NH3)2，且均为平面正方形结构。其中顺铂为黄绿色，在水中溶解度较大，具有抗癌作用，反铂为淡黄色，在