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Ch3 热力学第二定律§3.1卡诺循环 热机:循环操作,连续不断工作 热变成功 吸热Q1作功W心放热Q2 –W=Q1+Q2热机效率η=-W/Q1 理想的热机:卡诺循环热机效率的极限 理想气体四步循环①恒温可逆膨胀 从高温(T1)热源吸热Q1 对外作功-W1 Q1=-W1= Q1=-W1=nRT1ln ②绝热可逆膨胀 膨胀降温T1→T2 对外作功 W′ Q′=0,W′=ΔU′=nCv.m(T2-T1) ③恒温可逆压缩 对低温(T2)热源放热-Q2,被作功W2 Q2=-W2=2ln ④绝热可逆压缩 压缩加温T2→T1 被作功-W Q=0,W=Δ=nCv·m(T1-T2) Q=Q1+Q′+Q2+Q=Q1+Q2 W=W1+W′+W2+W=W1+W2 Q+W=0 ，-W=Q=Q1+Q2 ， η==1+ 由绝热方程 ln=-ln Q2=-W2=- -W=-W1-W2=nRln(T1-T2) η== 卡诺循环的热机只取决于高温热源,低温热源的温度. 热的品质热不等价 卡诺循环逆向进行 §3.2热力学第二定律 19世纪中叶提出 有多种说法 克劳修斯说法:不可能热从低温物传到高温物体而不产生其它影响. 开尔文说法:不可能从单一热源吸热使之全部转变为功而不产生其它影响.二种说法等效第二类永动机§3.3熵,熵增原理 1 卡诺定理 η某≤η卡 2． 卡诺定理推论 η可逆=η卡 ， 1+ ， （=可逆循环 不可逆循环 热温商 =可逆 不可逆3．熵 =0 =0 0 ==0 =-= 因此与途径无关,只与1,2两状态有关 因此定义熵 S 状态函数 单位J·K-1S2-S1=ΔS= dS= 4.熵的物理意义 熵是状态函数 是系统的性质(广度量) 全微式 dS= 熵代表物质的微观上的无序程度(混乱程度)克劳修斯不等式 0 ＝0 － 　　ΔS≥　（不可逆＝可逆） ΔS　S≥（不可逆＝可逆）为克劳修斯不等式 熵判据──熵增原理 系统的绝热过程 绝热时　＝0　　ΔS≥0　　（不可逆＝可逆） 不可逆过程熵值增加可逆过程熵值不变为熵增原理系统其它变化　　系统＋环境→隔离系统（绝热） ΔS总＝ΔS＋ΔS环≥0　　（不可逆＝可逆） dS总＝dS+dS环≥0　　　　（不可逆＝可逆）判据代表热二律§3.4单纯PVT变化熵变的计算 ΔS= 1环境熵变的计算 -Q=Q环 ΔＳ= =- 环境很大时，一般T环保持不变 ΔS＝－ 2.凝聚态物质变温过程熵变的计算 恒压过程δQp＝dH＝nCp,mdT 不区分是否可逆 ΔS＝ dS＝dT 严格地 3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 恒容过程：δQV＝dU＝nCv,mdT dS＝ ΔS＝ 恒压过程：δQp＝dH＝nCp,mdT ΔS＝ 4.理想气体PVT变化过程熵变的计算 理想气体 PV＝nRT Cp,m－Cv,m＝R Cp,m，Cv,m不变 理想气体恒容 ΔS＝n Cv,m 理想气体恒压 ΔS＝n Cp,m 理想气体恒温 Qr＝－Wr＝nRT ΔS＝ P1V1T1→P2V2T2 ΔS＝n Cv,m＋nR ΔS＝n Cp,m－ ΔS＝n Cv,m＋n Cp,m T、P相同时理想气体 V1＋V2＝V ΔS＝n1RT ＋n2RT ΔS0 传热过程 T1，T2→T， T1TT2 ΔS＝ ΔS0§3.5相变过程熵变的计算 可逆相变 T(p)为相平衡时的温度压力 （可逆过程 2.不可逆相变 ΔS(T)=ΔS(l)+ΔS(Tf)+ΔS =/T dT §3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算aA+bB→ yY+zZ ΔrSm=ySm(Y)+zSm(z)-aSm(A)-bSm(B) ΔrS=Δξ·ΔrSm 不同物质间熵值的比较。 能斯特定律 ΔrS（T）＝0 由恒温化学变化电