循环伏安法[参考].pptVIP

3．伴随化学反应的电极过程 循环伏安法也是研究伴随化学反应电极过程的重要手段之一。 (1)前行化学反应的电极过程 镉(II)—氨三乙酸(H3X)体系是典型的前行化学反应过程的例子。镉(II)离子与氨三乙酸的络台物CdX-在溶液中存在下列两个平衡： 上式络合物离解的反应速率比较大。在1.0mol／L KNO3和0.1mol／L醋酸缓冲溶液中，反应速率常数k2＝4.1×105(mol／L·S)-1。 从图CdX－循环伏安图可看到，有两个阴极波。波1相应于经典极谱中的第—波，为Cd2+的还原波，属前行动力波；波2相应于经典极谱中的第二波，为CdX－的还原波。两波的产物均为镉汞齐。波3为镉汞齐氧比的阳极波。图中没有与波2相应的阳极峰，说明CdX－还原为不可逆过程。 图3.11 CdX－循环伏安图 以实验所得第一波（动力波）的峰电流ip实对按式 计算的峰电流ip理的比值与扫速v作图。如前行CdX－离解反应速率很大，则ip实／ ip理应与v无关。这相当于CdX－立刻离解以补充Cd2＋在电极表面的消耗，其效果相当于CdX－直接在电极上还原。 这种情形应得图中虚线．但实际上，随v增加，峰电流比值下降，如图中实线表示。 这说明随着v增加，前行反应来不及离解补充Cd2＋的消耗。当V增加至一定值时，电流比值不再降低，是由于CdX－离解所提供的Cd2＋浓度很小，可忽略不计，所测Cd(II)浓度相应于Cd2＋在溶液中的平衡浓度，即以Cd2＋平衡浓度按式理论计算的电流值。 图3.12 图3.13 (2)随后化学反应的过程 Co(II)一乙二胺(en)体系为随后化学反应过程的例子。其电极反应为 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋于1。这是由于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近发生水化反应 Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用越大，电流比值越小。 二聚化反应过程也属于随后化学反应过程 有机化合物的电极反应，往往先得或先失一电子形成不稳定的中间产物，此中间产物常为自由基，然后两个自由基形成二聚物。 由于电极反应在化学反 应之前，二聚化反应对阴极峰 电流影响不大，而对阳极峰电 流则有很大的影响。二聚化反 应速率越大，在电极附近生成 的二聚物越多，剩余的Red越 少，则阳极峰电流降低越大， 因而ip,a/ip,c值越小。相反，在 恒定v条件下，k2越小，二聚化反应越慢，电流比值就越趋近于1。上图是ip,a/ip,c—logk2cox*t关系图。其中t为电位由E扫描至回扫时所需时间。在t时间内体系的浓度cox*被看作不变。因而上图表示了ip,a/ip,c与k2的关系。这时从图曲线a或b上根据ip,a/ip,c的值可求出k2 。 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化反应的另一例子。其反应通式为 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。 烯类化含物循环伏安图 c为 的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快， 而b稍差，a最慢。 (3)平行化学反应(催化反应)的过程 催化过程可表示为 设Ox还原为Red的电极反应很快(可逆反应)。在电极表而产物Red与溶液中共存的氧化物Z反应重新被氧化为Ox．而Ox又在电极上还原为Red，形成催化循环。如溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。则催化反应可看为准一级反应。 图中三组曲线均为准一级催化反应的循环伏安图，只是参数k1/a不同。k1是催化反皮的速率常数，a=nFv/RT，a实际上反映了v的大小，如k1/a小，则k1小，v大。 k1小表示催化再生Ox的时间短，生成Ox的量小，因而由催比反应引起的阴极电流的增加就少，同时在电极附近溶液中剩余的Red较多，在反扫时，Red在电极上氧化而形成阳极峰。这相当于图中c的情形。如k1/a大，则k1大，v小，阴极电流大大增加，阴极电流受催化反应速率控制，Ox的扩散效应可忽略，阴性波变平而不呈峰形。另一方面由于再生Ox的速率大，在电依附近溶液中由电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，致使在反扫时不出现阳极峰。这相当图中a的情形，图中b介于a、c之间。 可逆反应准一级催化过程理论循环伏安图 对于某一催化体系．在一定条件下保持k1恒定，增加扫速、即k1/a减小．因而电流比值也减小。例如，Fe(III)—三乙醇胺—羟胺催化体系。其中：三乙醇胺(TEA)是配位体，与F