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Questions 1. 如何从分子运动的角度理解在一定量的热进行传递的过程中，熵的变化与绝对温度成反比？ 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Question 熵增加原理 (principle of entropy increase) Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 环境的熵变 举例 举例（contd.） 2.6 熵的统计意义 (教材p67-68) Boltzmann公式 L. Boltzmann 微观状态数（ microstates） 微观状态数(numbers of microstates) 热力学概率 热力学概率与熵 热力学概率与熵 热力学概率与熵 统计热力学的发展历程 Boltzmann公式 讨论：几种过程的不可逆性 讨论：几种过程的不可逆性 讨论：几种过程的不可逆性 热力学第二定律的本质 * * 2. 如何得到不可逆过程(irreversible process)的熵变呢？ 3. 不可逆过程的熵变与该不可逆过程的热温商相等吗？ 熵是作为状态函数来定义的，广延性质。 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 根据卡诺定理： 则 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 则： (证明见书p62) 或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 如A?B为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。 对于微小变化： A B IR R 两过程的熵变和热温商的关系如何？ 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 The total entropy of any isolated thermodynamic system tends to increase over time, approaching a maximum value; Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 定量判据 有时把与非孤立系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 问题：熵减小的过程不可能发生，对吗？ (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,作近似处理。 例1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： （2）真空膨胀 但环境没有熵变，则： （2）为自发的，不可逆过程 回顾 问题有： 熵的物理意义是什么？ 为什么孤立系统中自发过程会使熵增大？其物理实质是什么？ 有必要探讨微观机制，揭示热现象的本质！ 对于任一热力学平衡状态，S总存在相应的熵值。 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使宏观与微观发生了联系，奠定了统计热力学的基础。 k=1.38066×10?23 J?K?1 背景- 学术之争：唯能论 vs. 原子论 Ludwig Boltzmann and co-workers in Graz, 1887. (standing, from the left) Nernst, Streintz, Arrhenius, Hiecke, (sitting, from the left) Aulinger, Ettingshausen, Boltzmann, Klemen?i?, Hausmanninger Boltzmanns grave in the Zentralfriedhof, Vienna,